羟基、氨基、羧基的保护29767.pdf

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1、羟基保护方法总结 保护醇类 ROH 的方法一般是制成醚类（ROR）或酯类（ROCOR），前者对氧化 剂或还原剂都有相当的稳定性。1.形成甲醚类 ROCH3 可以用碱脱去醇 ROH 质子，再与合成子+CH3 乍用，如使用试剂 NaH/Me2SO4也可先作成银盐 RO-Ag+并与碘甲烷反应，如使用 Ag2O/Mel;但对 三级醇不宜使用这一方法。醇类也可与重氮甲烷 CH2N2 在 Lewis 酸（如 BF3-Et2O）催化下形成甲醚.脱去甲基保护基，回复到醇类，通常使用 Lewis 酸，女口 BBr3 及Me3SiI，也就是引用硬软酸碱原理（hard-soft acids and bases pr

2、in ciple），使氧原 子与硼或硅原子结合（较硬的共轭酸），而以溴离子或碘离子（较软的共轭碱）将甲基（较软的共轭酸）除去。2.形成叔丁基醚类 ROC（CH3 3 醇与异丁烯在 Lewis 酸催化下制备。叔丁基为一巨大的取代基（bulky group），脱去时需用酸处理 3.形成苄醚 ROCH2Ph 制备时，使醇在强碱下与苄溴（benzyl bromide）反应，通常以加氢反应或 锂金属还原，使苄基脱除，并回复到醇类。4.形成三苯基甲醚（ROCPh3）制备时，以三苯基氯甲烷在 吡啶中与醇类作用，而以 4-二甲胺基吡啶（4-dimethyl aminopyridine,DMAP）为催化剂。5.

3、形成甲氧基甲醚 ROCH2OCH3 制备时，使用甲氧基氯甲烷与醇类作用，并以三级胺吸收生成的 HCl。甲 氧基甲醚在碱性条件下和一般质子酸中有相当的稳定性，但此保护基团可用强酸 或Lewis 酸在激烈条件下脱去。7.形成四氢吡喃 ROTHP 制备时，使用二氢吡喃与醇类在酸催化下进行加成作用。欲回收恢复到醇 类时，则在酸性水溶液中进行水解，即可脱去保护基团。有机合成中常引用这种 保护基团，其缺点是增加一个不对称碳（缩酮上的碳原子），使得 NMF 谱的解析 较复杂 8.形成叔丁基二甲硅醚 ROSiMe2(t-Bu)制备时，用叔丁基二甲基氯硅烷与醇类在三级胺中作用，此保护基比三甲 基硅基稳定，常运用

4、在有机合成反应中，一般是 F-离子脱去。9.形成乙酸酯类 ROCOCH3 脱去乙酸酯保护基可使用皂化反应水解。乙酯可与大多数的还原剂作用，在强碱中也不稳定，因此很少用作有效的保护基团。但此反应的产率极高，操作 也很简单，常用来帮助决定醇类的结构。10 形成苯甲酸酯类 ROCOPh 制备时，用苯甲酰氯与醇类的吡啶中作用。苯甲酸酯较乙酯稳定，脱去苯 甲酸酯需要较激烈的皂代条件。氨基和羧基保护方法.氨基的保护方法(1)叔丁氧基酰基(t-Boc)t-Boc 是常用的氨基保护基二叔丁基二碳酸酯与氨基酸作用,形成 t-Boc-氨基酸,可以有效地保护氨基.t-Boc 基可以在温和的酸性条件下,以气态形式被除去.(2)苄氧酰基 CBz CBz 也是一种常用的氨基保护基.CBz 在弱酸性条件下比较稳定，但在催化氢解条件下容易被除去.产物也 容易分离.二,羧基的保护方法(1)苯甲醇酯法 由苯甲醇与亚硫酰氯作用生成氯亚硫酸酯,然后再与氨基酸反应:此保护基可以用氢解方法除去.(2)叔丁醇酯法 一般采用酯交换法得到氨基酸叔丁醇酯:叔丁醇基常用三氟甲酸水解方法 除去