新能源车前沿技术之钠离子电池专题研究报告7090.pdf

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1、新能源车前沿技术之钠离子电池专题研究报告 一、钠电池介绍 钠离子电池原理与锂离子电池一致 钠离子电池是摇椅式二次电池，与锂离子电池原理一致。钠和锂属同一主族元素，在电池工作中均表现出相似的“摇椅式”电化学充放电行为。钠离子电池在充电过程中，钠离子从阴极脱出并嵌入阳极，同时电子通过外部电路，嵌入阳极的钠离子越多，充电容量越高；放电时，发生相 反的过程，回到正极的钠离子越多，放电容量越高。与锂离子电池内部结构一致，钠离子置换锂离子。与锂电池一样，钠电池主要由正极、负极、集流体、电解液和隔膜组成。由于钠离子的半径 比较大，因此阴阳极材料优先选择规律的层状结构，通过层间距的设计是钠电池性能表现的关键参

2、数。钠电池发展历时五十多年，国内外没有明显差距 钠离子和锂离子电池研究均起始于 20 世纪 70 年代，由于储能需求日益增长，低成本储能电池技术的需求愈发紧迫，钠离子电池研究在近 十年内突飞猛进。早期：钠离子基础研究始于 20 世纪 70 年代，主要用于储能场景 20 世纪 70 年代末期，人们对钠离子电池和锂离子电池几乎同时开展研究工作，但由于受到当时研究条件的限制以及锂离子电池的浓厚兴趣使 得钠离子电池在早期研究处于缓慢和停滞状态，早期钠离子电池研究主要集中在钠硫电池。钠硫电池最早由在美国福特公司工作的 Kummer 和 Weber 于 1966 年提出，早期的研究主要集中在电动汽车的应用

3、上。早期钠硫电池以其低成本和能量密度的明显优势，在大规模储能系统方面 得到了广泛的研究和应用。中期：锂资源紧张局势凸显，钠离子电池研究开始受重视 钠离子电池研究受到重视，主要由于：1）铅酸电池环境污染不可避免：其固态、气态污染可能可以消除，但无法避免水溶性铅重金属离 子的污染；2）锂资源储量有限：目前全球 70%锂资源分布在南美洲，中国锂资源 80%依赖进口，锂离子电池难以兼顾电动汽车和电网储 能两大产业的需求；3）钠离子电池成本优势：目前电池级碳酸锂的价格已上涨至约 9 万元/吨，而钠容易获取，钠离子电池成本优势明显。当前：从实验室走向实用化阶段，已有多家企业布局 国内钠离子电池技术研究现处

4、于世界前列。浙江钠创新能源制备了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 三元层状氧化物正极-硬碳负极体系的钠离子软包电芯，能量密度达到 100120Wh/kg，循环 1000 次后容量保持率超过 92%。依托中科院物理研究所技术的中科海钠公司已经研制出能量密度高于 135Wh/kg 的钠离子电池，平均工作电压为 3.2V，在 100%深度放电，循环 1000 次后容量保持率为 91%，现已实现正、负极材料的百吨级制 备及小批量供货，钠离子电芯也具备了 MWh 级的制造能力，并率先完成了在低速电动车和 30kW、100kWh 储能电站的示范作用。海外也有多家企业布局钠离子电池：1）英国 Fara

5、dion 公司较早开展钠离子电池技术的研发，其正极材料为镍、锰、钛层状氧化物，负极材料 采用硬碳，且公司已研制出 10Ah 软包电池样品，能量密度达到 140Wh/kg，电池平均工作电压为 3.2V，在 80%放电深度下的循环寿命预测可 超过 1000 次；2）美国 NatronEnergy 采用普鲁士蓝材料开发了高倍率水系钠离子电池，2C 倍率下的循环寿命达到 10000 次；3）日本丰田公 司电池研究部在 2015 年宣布开发出了新的钠离子电池正极材料体系。钠离子电池下游应用与磷酸铁锂有一定重叠 由于能量密度限制，钠离子的应用场景更多是在储能、两轮车等领域。钠离子电池与 NCM 呈互补关系

6、，与 LFP 存在一定的替换关系。宁德 时代宣布的 AB 钠锂电池方案，可能会拓宽在乘用车领域的应用场景。二、钠电池与锂电池的比较 钠离子电池能力密度 70-200Wh/Kg，循环可达 10000 次 能量密度来看，钠离子电池能力密度 70-200Wh/Kg，与 NCM 锂电池240-350Wh/Kg 的能量密度范围没有冲突，理论上高能量钠电池和 LFP电池 在同一水平，现阶段钠电池主要集中在 130-150Wh/Kg 区间。循环来看，钠电池的理论循环可以达到 10000 次，现阶段在 3000-4000左右，与 LFP 锂电池还有一点差距。钠离子电池快充性能较锂离子电池更优 钠离子对比锂离子

7、：1）斯托克斯直径更小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率，或者更低浓度电解液可以达到同样离子 电导率，快充性能好；2）尽管钠离子较锂离子半径更大，很难嵌入电极晶体结构中导致其移动速率较慢，但该缺点可以通过改变负极材料特 性而改善。早在 2017 年合肥工业大学材料科学与工程学院团队就利用氯化钠模板法结合优化的碳源组成制备出的三位无定形碳材料，实现了 对其微观孔隙与微观结构的有效调控。钠离子电池安全性较锂离子更高 全球锂电池起火事故频出，电动车、储能起火事故频发，据不完全统计，2011-2021 年全球共发生 32 起储能电站起火爆炸事故，其中 26起事 故采用三元锂离子电池。钠

8、离子电池电化学性能相对稳定，热失控过程中容易钝化失活，安全实验表现较锂离子电池更好。目前，钠离子电 池已通过中汽中心的检测，针刺时不冒烟、不起火、不爆炸，经受短路、过充、过放、挤压等实验也不起火燃烧。对比锂离子电池起始自加 热温度达到 165，钠离子电池则达到 260；且在ARC 测试中钠离子电池最大自加热速度显著低于锂离子电池，这些均表明钠离子电池具有 更好的热稳定性。三、钠电池工艺及材料 钠电池结构与工艺 钠电池中不再有锂离子，除隔离膜外原材料均有变化，锂电池设备基本复用。与锂电池结构一样，同样由正极材料、负极材料、集流体、隔离膜、电解液和壳体、顶盖组成。正极材料进展较快的是，铜状氧化物的

9、镍铁锰/铜铁锰体系和普鲁士化合物路线；负极材料进展比较 快的是碳基材料；电解液主盐从六氟磷酸锂变成六氟磷酸钠；负极集流体可以从铜箔变为铝箔；隔离膜保持原先产品；电池厂产线可以完 全复用，设备的小升级可以实现，基本没有额外固定资产投资。正极路线：主要过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士化合物和非晶态材料四种路线 正极主要有四种路线，重点关注过度金属氧化物和普鲁士化合物路线 正极路线主要有：过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士化合物和非晶态材料四种路线。过渡金属氧化物是目前最受欢迎的正极材料，例 如磷酸铁钠、锰酸铁钠、钛锰酸钠等，中科海钠、钠创新能源和 Faradion 是该路线的主要公司

10、。普鲁士类材料，具有较好的电化学性能，具备成 本低、稳定性好等优点，但在制备过程中存在配位水含量难以控制等问题，宁德时代、星空钠电和 NatronEnergy 是该路线的主要公司。聚阴离 子型材料，稳定性和循环寿命好，化合物族类具有多样性，但是较低的本征电子电导率，限制了这类材料的实际应用。负极路线：金属化合物、碳基材料、合金材料、非金属单质四类路线 金属化合物：金属氧化物、硫化物和硒化物为主要代表，金属合金材料在放电过程低电位时与钠发生合金化反应，充电过程高电位时发生 去合金化反应，该类材料往往理论可逆比容量高，输出电位较低(200%)，使得材料在循环过程 中容易破裂影响性能。合金类材料：依

11、靠负极材料与锂或钠相互作用形成合金，进而产生电化学反应，保证电池的正常运作。与锂离子电池有明显区别的是，钠 离子本身相对于锂离子有更大的离子半径，因此金属钠与负极材料在形成合金时所导致的体积膨胀也更为明显。非金属单质：与碳同族的元素，磷和硅成为近年兴起的方向，研究成熟度还不高。其中紫磷加热易形成白磷，白磷具有不稳定的化学性质，紫磷和白磷均不能作为电极材料；红磷导电率低以及体积膨胀问题难解决；黑磷有皱褶的层状结构，高导电等特点，但制备较难。负极碳基材料优选硬碳，结构更稳定对应电池循环寿命更高 通常用硬碳代替石墨作为负极活性材料，石墨对钠离子的储存能力差 石墨材料因为结构关系，无法满足为钠离子提供

12、足够的移动空间。软炭虽然有一定的储钠能力，但是其自身低储钠容量和高充电电位的缺点，限制 了软炭作为理想的高比能量炭基储钠负极材料。软炭内部炭微晶的炭片层呈现出乱层堆积结构，具有较高的导电性，储钠机理主要表现为炭层边缘、炭层表面以及微晶间隙对 Na+的吸附。（CNKI 钠离子电池炭基负极材料研究进展）无定形碳应用于钠离子电池负极材料，就是从入手软碳开始的，但现阶段其储钠能力不理想。与软碳不同的是，硬碳即便经高温处理，也难以出现 石墨化的现象，表现出更强的储钠能力以及更低的工作电位，更适合于用作钠离子电池负极材料。负极集流体由铜箔变为铝箔，成本进一步降低 除正负极材料外，集流体作为承载正负极活性、

13、收集电子的材料发挥着重要作用。钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，但在电 解质中流动的阳离子是钠离子而不是锂离子。与锂不同，钠在室温下不会与铝发生电化学合金化反应，因此铜集流体可以由更便宜的铝代 替。四、钠电池产业链分析 钠电池产业链 钠电池产业链主要变化在中游和正极。钠电池的产业链结构与锂电池类似，负极、电解液、隔膜基本保持目前的竞争格局，集流体不再需要铜箔。主要技术路线的电池企业不同，所需要的正极材料或其关键材料也不同。由于产业体系在商业化初期，竞争格局还需继续跟踪，相关龙头企业仍 然具有先发优势。普鲁士化合物-亚铁氰化钠 普鲁士类材料主要由亚铁氰化钠组成，具有较好的电化学性能，成本

14、优势明确，通过表面改性处理之后，增加了循环寿命、活性材料的利 用率，增强了电池的热稳定性和可逆比容量。工业中使用氰化物很广泛，主要有油漆、染料、橡胶等行业。由于电池领域之前不涉及该产 品的使用，且其他行业使用总量不大，目前钠电池产业链环境仍是蓝海。过渡金属氧化物-铁/锰/铜酸钠 过渡氧化物料具有较大的 S 形通道以及小的六边形通道，Na 离子可以快速扩散且结构稳定性良好，因而表现出可观的放电比容量以及优异的 循环性能。主流体系是锰/铁/钴/镍/铜的氧化物，锰酸钠与其它化合物相比，由于性能和成本的综合表现比较好，是目前发展较快的材料。硬碳较软碳更为适合作为负极材料，现有龙头均有技术储备 软碳和硬

15、碳的区别：根据碳材料于 2800时高温热处理下是否可以充分石墨化，可将碳材料分成硬碳或软碳。当温度升高时，软碳在层间 距离和微晶上的变化速度会远大于硬碳，软碳经高温热处理会充分石墨化，而硬碳的石墨化则难以进行。虽然二者都有石墨微晶的存在，但软碳内部的微晶尺寸更大，具有更高的有序性。软碳若不进行高温热处理碳化，会导致储钠可逆性、循环稳定性变差，且电压出现延后 的现象。目前硬碳是主流材料，主要的负极企业都有技术储备。除了采用人工合成的硬炭前驱体外，自然界中许多天然的有机物也是制备硬炭材料 的良好前驱体，而且它们还具有来源广泛、价格低廉和环保等优点。相比于石墨，硬碳主要是在微观结构和制备工艺上进行改进，目前主 要的负极企业均有技术储备。