纳米材料的光谱测量28052.pdf

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1、纳米材料是指其特征尺寸为 1100nm 范围内的材料,其中包括纳米粉体材料,纳米复合材料,纳米(结构)薄膜和纳米结构块体材料等。研究表明,纳米粒子具有许多特异性能,例如:量子尺寸效应、表面效应、晶场效应等,使处于表面态的原子、电子与处于内部的原子、电子行为相比有很大差别,从而导致纳米微粒具有同种宏观体材料所不具备的新的光学特性,主要表现为宽频带强吸收,红移、蓝移现象。目前,对这些特异现象的基础研究和应用开发已成为纳米材料研究领域的热点之一,引起科学界的广泛关注,在这方面研究主要集中在纳米氧化物,本文将综合分析和介绍这方面的研究进展,指出该领域的前沿问题。1.分子光谱吸收机理 分子吸收光谱根据吸

2、收电磁波范围分为红外吸收光谱、紫外可见吸收光谱。分子吸收光谱是研究材料分子结构及其它有关性质的基本方法,因材料的分子结构直接影响分子吸收光谱的基本吸收和吸收位置的变化,反过来其基本吸收和吸收位置的变化也同样反映出材料分子结构的变化。以下先从红外吸收光谱、紫外可见吸收光谱的吸收机理来分析引起分子吸收光谱红移、蓝移。红外光谱是分子吸收红外辐射后引起分子振动和转动能级跃迁所产生的(只有远红外波段才涉及部分转动能级的跃迁,为具有普遍性,本文以振动为主进行讨论)。红外吸收光谱的红移、蓝移实质上是分子振动频率增大或减小,表现出来的就是分子振动能级变窄或变宽;其中,分子振动频率可用分子振动方程确定;对于双原

3、子分子可以把键的振动近似为谐振子的振动,其振动方程为:其振动能量的量子力学表达式为:式中 v(Hz)为振动频率,E 振动(eV)为振动能级,n 为能级量子数,k(N/cm)为化合健力常数(化合健强度),(u)为两个原子折合质量。一般而言,对于所研究的某一种具体材料,为常量,红外吸收谱的红移、蓝移实质是化学键力常数的变化导致的频率变化,相应振动能级也发生变化,对于多原子分子,振动比较复杂,但原理是相同的,即键长、键角改变必然导致化学键力常数的改变。影响化学键力常数的因素很多,诸如:温度、湿度、压力等。对引起红外吸收峰位改变的因素,除考虑原子折合质量、化学键力常数外,还要考虑其它的内部因素(即分子

4、中化学键的振动并不是孤立的,还要受其余分子,特别是相邻分子的影响)和外部因素(例如,有时还要受测定条件、外界干扰等因素影响)。紫外可见吸收光谱是分子吸收紫外辐射后,由于分子最外层电子能级之间的跃迁产生的,又称为电子能谱。紫外可见吸收与红外吸收相比,红外光谱是分子振动能级之间的跃迁,对应的光子能量低,而紫外可见吸收是在分子最外层电子能级之间的跃迁,则对应的光子能量高;但就吸收机制而言,二者是一样的;其不同之处在于吸收的光子的频率和能量不同。从这点来讲,紫外可见吸收光谱蓝移、红移是电子能级发生变化的反映;电子能级展宽,电子跃迁则需吸收高能量光子,引起吸收光谱蓝移,反之,则红移。2.纳米材料特异性能

5、与光谱的吸收机理 2.1 量子尺寸效应 当粒子尺寸进入纳米量级时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散以及半导体纳米粒子存在不连续的已被电子占据最高分子轨道与未被电子占据最低分子轨道能级而使能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明,金属费米能级附近电子能级一般是连续的,这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。因为根据Kubo 提出的能级间距和颗粒直径的关系：NEF34(式中 为能级间距,EF 为费米能级,N 为电子数,宏观物体包含无限个原子,能隙几乎为零),对于纳米粒子,其中所包含的原子数有限、其能级分裂导致能级间隙为一定的有限值,这就使得纳米材料光谱特性与宏观体材料有显著不同。邓

6、双等采用溶胶-凝胶与共蒸馏法耦合技术制备的纳米粉体与常规 Cr2O3粉 体 红 外 光 谱 比 较发现,在 563cm-1和 619cm-1 附近特征吸收峰都明显发生蓝移,分别移动到 582.4cm-1 和 651.8cm-1。对粒径大小在 510nm 左右(经 XRD 分析计算出)的粒子,其紫外可见光谱与常规商业用的(大于 39nm)相比其吸收峰有一定程度蓝移。在 ZnO 中掺入 Al2O3 后 ZnO 带隙变宽,引起红外吸收峰蓝移。由此可见,其带隙展宽将引起吸收峰蓝移。带隙变化的描述方法有以下几种:1)利用有效质量近似法(EMA),Brus 给出纳米粒子如 ZnO、Al2O3、TiO2、S

7、iO2等粒子粒径与吸收带隙之间的关系式:式中 E(r)为半导体纳米粒子的吸收带隙,E(g)为体材料带隙,r 为纳米粒子半径,为粒子的折合质量,其中 me-和 mh+分别为电子和空穴的有效质量;式中第二项为量子限域导致的光谱蓝移,第三项为电子空穴对的库仑作用导致的红移,第四项为周围介质对纳米粒子带隙的影响,该项对红移产生影响,1 为纳米粒子介电常数,2为介质介电常数。运用该公式可以算出带隙随纳米粒子粒径减小引起的变化,估算蓝移范围。2)通过掺杂引起带隙展宽,从而引起吸收峰蓝移。其效应可由值来表示:)e(2e8(32322*ve22ghVNEMBM）（其中gBM 为掺杂引起的带隙变化 (蓝移),*

8、v*111MMMcVC为考虑掺杂因素得到的电子和空穴的折合质量,N 为掺杂分子数。3)Kubo 理论,它比较好的解决了低温下纳米粒子吸收光谱的蓝移问题。Kubo 理论认为,当粒子尺寸进入纳米量级时,由于量子尺寸效应,在 kBT情况下,纳米粒子费米面附近的电子能级不再遵从 Fermi 分布,而是遵从 Poisson 分布,亦即 式中 kB 为 Boltzman 常数;为能级间隙;为二能态间隔;n 为间的能级数目。关于电子能级间隙和粒径的 Kubo 公式可以表示为:式中 N 是单个纳米粒子所拥有的导电电子数,V 是纳米粒子体积,EF 是费米能量。由此可以看出 d-3,即能级间隙 随粒径 d 减小而

9、增大。另外,对纳米粒子由于量子尺寸效应引起光吸收带蓝移问题,文献利用有效质量近似法(EMA)建有限深势阱模型,通过球贝塞尔函数和类氢函数构造了激子的尝试波函数,给出了半导体纳米粒子光吸收系数与尺寸关系。2.2 表面效应 表面效应是一种量子效应,当材料的线度在三个维度均达到纳米量级时,随着纳米粒子粒径减小,大部分原子位于纳米粒子的表面,比表面随粒径减小而增大,从而引起表面效应。据报道,当粒径为 10nm 时表面原子数为其总数的 20%;而粒径减小为 1nm 时表面原子的百分数增大到 99%;由于纳米粒子比表面积大,使表面相原子数增多,因此表面原子周围缺少相邻的原子,有许多悬空键导致了表面原子的配

10、位不足,不饱和键和悬空键增多,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其它原子结合,因此产生的离域电子在表面和体相之间重新分配,使键强度增加,化学键力常数增大,从而导致吸收峰蓝移;从另一方面来讲,表面原子与体相原子比较,表面原子间距离较大,相应的表面原子的化学键力常数就比较小,从而导致表面声子频率降低,这样也可能导致吸收峰红移;同时,由于高的表面能和高的活性,表面吸附电子或空穴可能强烈影响体内电子、空穴和激子的运动状态,从而影响吸收特性。吴晓春等人制备了表面包覆有 阴离子表面活性剂的 SnO2 纳米微粒,测定了裸露的和表面包覆有阴离子表面活性剂的 SnO2 纳米微粒红外吸收光谱,结果表明

11、:表面包覆有阴粒子表面活性剂的 SnO2纳米微粒,表现为光吸收边红移,裸露的 SnO2 表现为光吸收蓝移。我们知道,块体金属材料通过光反射呈现出各种特征颜色,但对于金属纳米粒子由于表面效应和小尺寸效应使其光反射系数显著下降,通常低于 1%,因而纳米金属颗粒一般呈黑色,粒径越小,颜色越深,即纳米粒子光吸收能力越强,呈现出宽频带强吸收。另外,随粒径减小,颗粒内部内力增加,导致能带结构发生变化,电子波函数重叠加大,使带隙能级间距变窄,从而引起光吸收带红移。2.3 量子限域效应 当纳米粒子尺寸与电子的 de Broglie 波长、干波长或激子 Bohr 半径可比拟时,电子局限在纳米空间,电子输送受到限

12、制,电子平均自由程很短,电子的局限性和相干性增强,将引起量子限域效应。在零维纳米粒子构成的材料中,可以认为纳米粒子是嵌埋在基质中的,载流子在势阱中运动时,在垂直表面(界面)方向受到限制,且在空间三个维度上都是“纳观”的,具有三维量子限域效应。当纳米粒子粒径与 Wannier 激子 Bohr 半径 aB 相当或更小时,处于强限域区,电子平均自由程局限在纳米空间,介质势阱壁对电子和空穴的限域作用远大于电子和空穴的库仑作用,电子和空穴关联较弱,量子限域效应属于支配地位,进而引起电子和空穴波函数的重叠,易形成激子,产生激子吸收带;随着粒径的减小激子带的吸收系数增加,激子最低能量向高能方向移动,即蓝移。

13、吕树臣等利用化学方法,在常温下成功的制备了 ZnO 胶体,颗粒尺寸在 5nm 以下,其量子限域效应十分明显,通过跟踪测试样品的吸收光谱,可以清楚看到随着反应时间的延长粒径增大,纳米 ZnO 胶体吸收峰明显向长波方向移动即红移,粒径减小则蓝移。同时,根据公式可以估算吸收带边与粒径之间的依赖关系,结果表明 ZnO 胶体粒径在 5nm 以下时其量子限域效应十分明显。2.4 晶场效应 随着颗粒粒度下降,纳米氧化物材料中界面组元体积分数上升,界面所引起对晶粒组元的负压强使得晶粒结构发生变化,引起晶格畸变,从而引起红外吸收光谱变化,这种效应被称为晶场效应。如果产生的畸变是晶格膨胀,晶格常数变大则使得平均键

14、长增大,化学键力常数变小,键与键振动频率下降,从而引起红外吸收峰红移;如果产生其它晶格畸变,晶格常数变小,键长缩短,导致化学键力常数增大,则引起吸收峰蓝移。一般情况下做出完整的晶型比较困难,在纳米材料的制备过程中,很难控制材料的粒径一致,由于颗大小有一个分布,使得各个纳米粒子表面张力有参别,晶格畸变程度不同,纳米材料的键长也有一个分布,这也是引起红为吸收峰红移、蓝移原因之一,还有在退火过程中一般都引起晶格畸变,晶场效应对引起红外光谱吸收峰的蓝移、红移起关键作用。胡季帆等采用高能球磨方法改变了锐钛矿 TiO2晶格常数,随着球 磨时间晶格常数先缩短后增大,红外吸收峰先蓝移后红移,说明吸收峰蓝移、红

15、移与晶格常数的变化紧密相关。最近一些研究表明,通过对纳米粒子的自组装也可以引起吸收峰蓝移、红移。徐华等人用溶胶凝胶法制备了纳米 TiO2和铁掺杂的纳米 TiO2,掺杂 Fe3+的质量分数为 5%的 TiO2的紫外可见吸收光谱与纯 TiO2 相比,吸收带边发生明显红移,因为 Fe3+的掺杂把 Fe3+的 3d 电子激发到了 TiO2的导带,使得带隙宽度变窄。这意味着通过调节 Fe3+掺杂 TiO2中 F3+的含量也可以实现对纳米 TiO2吸收边的调制。通过热处理复合的纳米 Cr2 O3/AlO3,在 复 合 过 程 中 对 应 不 同 热 处 理 温 度,纳 米 Cr2O3/Al2O3 复合氧化

16、物呈现出吸收峰蓝移和红移。据报道,以 SiO2基体中掺入小于 3nm Ag 粒子,掺 入的 Ag 粒子质量分数在 05%范围内变化时吸收带从紫外区移动到整个可见光区,以 SiO2 为基体中掺入纳米 Ag 粒子的纳米氧化物材料具有很大的实用价值。在合成带有-OH 的纳米氧化物如 ZnO、PbO2 以及在纳米氧化物中加入某些有机物可以引起光吸收峰蓝移红移。氧化锌(ZnO)为直接带隙的宽带半导体材料,室温下带隙为 3.37 eV,激子束缚能高达60meV 2,在光电转换、光电子器件、平面显示、图像记忆材料、催化剂、防晒剂等诸多方面具有广阔的应用前景3-5。因此,对于 ZnO 纳米晶体的生长机理、发光

17、特性、电学特性、磁学性能、化学稳定性等诸多方面的研究受到广泛关注。光谱分析方法在 ZnO 纳米晶体研究方面起着重要作用,如:由 X 射线衍射(XRD)光谱可以计算晶体粒径的平均值、晶体的应力、结晶度等物理量;由紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱可以获得能级、跃迁、量子尺寸效应等信息;由红外(IR)吸收光谱可以获得分子振动能级、键长变化、晶格畸变等信息;由光致发光(PL)光谱可以获得晶体的尺寸效应、发光中心、发射效率等重要信息。1996 年,ZnO 纳米结构薄膜在室温下被成功地观测到紫外受激发射的报道6,使得这种材料迅速成为半导体激光器件研究的热点。首先用沉淀法制备了不同粒径的ZnO 纳米晶体,

18、然后,借助于 XRD 谱、UV-Vis 吸收光谱、IR 吸收光谱和 PL 光谱的分析方法,从理论和实验上研究了 ZnO 纳米晶体的量子尺寸效应、发光机制等物理性质。3.ZnO 纳米晶体的制备 基本上采用文献7的制备方法。在磁力搅拌器剧烈搅拌下,将 NaOH 溶液(200.0 mL,0.5 mol L-1)逐滴加入 ZnSO4 溶液(500.0 mL,0.1 mol L-1)中,得到 Zn(OH)2 白色沉淀物。然后,加入 NH4HCO3(1.58 g)以抑制晶核生长8,剧烈搅拌 30 min,得到Zn5(CO3)2(OH)6 胶体溶液后静置 30 min。过滤上述胶体溶液,将所得胶体用红外灯在

19、100左右干燥 2 h,得到 Zn5(CO3)2(OH)6前驱体。将前驱体置于马福炉中在大气状态并在一定温度 T 下煅烧 1 h,自然冷却至室温后取出样品。先后用去离子水和无水乙醇分别洗涤 3 次,再过滤。最后,在红外灯下 100左右干燥,得到纳米 ZnO 粉末。其化学反应方程式为 2NaOH+ZnSO4=Zn(OH)2+Na2SO4 5Zn(OH)2+2NH4HCO3=Zn5(CO3)2(OH)6+2NH3+4H2O Zn5(CO3)2(OH)6=5ZnO+2CO2+3H2O 本文采用不同的煅烧温度来制备粒径不同的 ZnO 纳米晶体8,选取煅烧温度T=200,320,450,600和 800

20、,得到的样品分别标记为 200#,320#,450#,600#和 800#。用 JEM-2010 型透射电镜(TEM,荷兰 FEI)对样品的形貌和粒径进行分析;用 XRD-600型 X射线衍射仪(日本Rigaku)、TU-1221 型紫外-可见分光光度计(北京普析通用)、Nexus670型傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet)、RF-5301PC 型荧光光谱仪(日本Shimadu)对上述样品进行光谱分析。4.XRD 光谱分析 为上述 5 种样品和商业 ZnO 粉末(粒径为 200 nm,图中标号为 bulk)的 XRD 谱。与JCPDS 标准卡片号 05-0664 进行了对比,得出制备的 Zn

21、O 样品为六角纤锌矿结构,无杂质衍射峰。由以下 Scherrer 公式计算平均粒径:其中,L 为样品的平均尺寸,为 X 射线波长(0.154 06nm),2为衍射峰半高宽,为衍射角。可以计算出 200#,320#,450#,600#和 800#样品在 2=36的平均粒径依次为 5.4,8.4,12.4,21.6 和 60.9 nm。由 XRD 光谱计算得到的粒径比 TEM 统计的结果偏大。由图 2 还可以发现,随着粒径减小,样品的 XRD 衍射峰变宽,强度减小。这是因为晶粒尺寸减小到纳米尺度时,纳米晶体中的缺陷相对增加,点阵间距发生变化,晶体的结晶度下降。通过分析样品的 XRD 光谱可以得到如

22、下结论:用本文的制备方法可以得到纳米级ZnO晶体,晶体的粒径随前驱体的煅烧温度的升高而增大。也就是说,可以通过控制煅烧 温度来制备不同粒径的纳米级ZnO 晶体。5.紫外-可见吸收光谱分析 图 3 为样品的紫外-可见吸收光谱,由图中可见,样品在 370 nm(3.36 eV)附近存在 1个吸收峰,并且随着样品粒径的减小,吸收峰发生蓝移。有效质量近似模型可以很好地解释蓝移现象。他给出了处在无限深势阱中的球形晶体激子的基态能.RyEReRhEE248.0786.122222bg 其中,上式等号右边第 1 项为体材料的禁带宽度,对于 ZnO,Ebg=3.37 eV2;第 2 项是量子限域能;第 3 项

23、是电子和空穴的库仑相互作用能;第四项为表面极化项,224*y2/ehER为有效 Rydberg 能量,通常较小,可以忽略不计*hehemmmm为折合质量;eemm24.0*，ehmm45.0*分别为电子和空穴的有效质量1;R 为纳米晶体的半径;=3.71为 ZnO 体材料的介电常数。式得到激子的基态能相对于体材料带隙的变化量为:由上式可知,当 R 较小时,量子限域项占主导地位,导致能量向高能方向变化,即蓝移。而当 R 较大时,库仑相互作用项占主导地位,导致能量向低能方向变化,即红移。在图 3 中吸收峰发生蓝移的实验现象正是量子限域效应的结果。由吸收光谱可以确定激子的基态能E 值10,用(5)式

24、估算出 200#,320#,450#,600#和 800#样品的半径依次为6.3,9.2,13.8,25.7,68.6 nm。计算出的半径比TEM 和 XRD 谱得出的结果都大,这是由于对有效质量做了过于简化的近似和对边界条件作了无限深势阱近似,导致计算结果在小尺寸时偏高。若使用紧束缚模型会得到与实验结果符合得更好的结果11。6.红外吸收光谱分析 图 4 为 320#样品的红外吸收光谱,其他样品的红外吸收光谱形状与图4 类似。由图4 可见,在 430 cm-1 附近存在 ZnO 的特征振动吸收峰。由图 4 中的小图可见,随着 ZnO粒径的减小,430 cm-1 附近的吸收峰发生了微弱宽化和红移

25、。关于上述红外光谱的特征我们给出如下几种可能的解释12,13:第一,晶体场效应使吸收峰红移。随着晶粒减小,纳米材料结构的有序度会下降,晶体场效应减弱,基态与激发态能级间隔变窄,引起红外吸收峰红移。第二,表面效应引起的晶格膨胀使吸收峰红移。当晶粒减小到纳米级时会发生晶格膨胀,使平均键长增大,键的振动频率下降,红外吸收峰红移;第三,尺寸分布效应使吸收峰宽化。由于颗粒大小呈高斯分布,使得各个粒子表面张力有差别,晶格膨胀程度不同,使平均键长增大有一个分布,因此,吸收峰宽化;第四,界面效应使吸收峰宽化。纳米材料存在大的比表面积,界面中存在空洞等缺陷,原子配位数不足,失配键较多,这使得界面上的键长和粒子内

26、部的键长有差异,不同的表面与各自的粒子键长的差异存在一个分布,导致吸收峰宽化。另外,由图 4 还可以看出,除了 ZnO 的特征吸收峰外,还存在CO-23,SO2-4 和 OH-离子的吸收峰,这说明前躯体 Zn5(CO3)2(OH)6 虽然已经完全分解,但是,在纳米 ZnO 样品表面吸附着残留的杂质离子。而在文献7中由于没有测量红外吸收光谱,因此并没有指出该制备方法还存在着局限性。另外,我们注意到,在图 2 的 XRD谱中并无明显的杂质峰,但红外光谱中杂质峰却清晰可见。这说明红外吸收光谱用于化学反应中间物的判断和微量杂质的检测分析具有更高的分辨率,尤其适用于用化学方法合成的 ZnO 纳米晶体纯净

27、度分析。7.光致发光谱分析 图 5(图中号表示倍数)是样品的光致发光谱,从图中可以看出,各样品光谱的峰位基本处于相同的位置。在 360nm(3.45 eV)附近都存在一个微弱的紫外发光峰,在 468 nm(2.65 eV)附近都存在一个宽的和较强的可见发光峰。ZnO纳米晶体的紫外发光机理为激子辐射复合发光,已经是公认的结论。目前国际上对可见发光机理还没有一个统一的解释,但一致认为是由于ZnO的本征点缺陷引起的,这些本征缺陷大致归纳起来有以 下 几种:(1)Cu 杂质14;(2)Zn+填隙跃迁至Zn2+15;(3)O填隙16;(4)Zn填隙17;(5)O-或O2-空位18-20;(6)Zn2+空

28、位21。其中,由 O-或 O2-空位引起可见区(2.22.5 eV)发光是目前大家比较倾向的解释。为了判断可见区发光是否由氧空位引起,我们使用与 320#样品相同的方法制备了另外一种样品,不同的是在 O2 气氛中煅烧前躯体,样品标记为 320#-O2,其光致发光谱如所示。由图得到 320#和 320#-O2 样品峰 1 与峰 2 的强度比分别为 0.21 和 0.23,比值基本不变。如果存在氧空位,那么,在氧气氛中煅烧应该可以补偿氧空位,320#-O2 样品的峰 1与峰 2 的强度比应该变得很小,但结果变化不明显。因此我们认为可见区发光不是由氧空位引起的。采用基于密度函数理论的第一原理平面波赝

29、势逼近法,从理论上对 ZnO 中点缺陷的形成能进行了分析。得出在富氧的情况下,导带到 Zn2+空位缺陷能级的能级差为 2.6 eV。本文的实验结果得到的发光中心为 2.65 eV,与 Koran 的理论计算值十分接近。因此,本文认为可见区发光主要是由 Zn2+空位引起的。结 论 采用沉淀法并通过控制煅烧温度制备出分散性好、形貌一致、粒径分布集中、粒径不同的 ZnO 纳米晶体;对样品进行了 XRD 谱分析,表明制备出的样品为具有六角纤锌矿结构的纳米级 ZnO;对紫外-可见吸收光谱中吸收峰发生蓝移的现象作了理论分析,验证了ZnO 纳米晶体具有量子限域效应;用红外吸收光谱分析了制备的样品的纯度,发现本文的制备方法会在样品表面吸附一小部分杂质阴离子,但杂质含量相对 ZnO 来说很低。对红外吸收光谱中的 ZnO 特征振动峰随粒径减小发生宽化和红移的现象进行了理论分析:随着粒径减小,晶体场效应和表面效应引起ZnO特征振动峰红移,尺寸分布效应和界面效应引起 ZnO 特征振动峰宽化。从 ZnO 纳米晶体的光致发光谱中得到两个发光中心,第一个是在紫外区,发光机制为激子辐射复合发光;第二个在可见区,发光中心在 2.65 eV,这与Kohan等人的理论计算结果相吻合,因此,本文认为Zn2+空位点缺陷的存在是引起可见区发光的主要原因。