化学竞赛新热点——等电子原理.docx43067.pdf

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1、 化学竞赛新热点等电子原理 结构决定性质，性质反映结构；结构是物质性质的本源，性质是物质结构的具体表现。这是贯穿整个 化学学习过程中，学生需要重点掌握的物质结构思想。作为物质结构与性质选修模块的拓展，等电子 原理已成为各级化学竞赛试题的考查新热点。主要是因为这类试题所涵盖的知识具有极强的辐射性和发散 性特点，能较好的考查学生对物质结构原理的活用，特别是对该原理的迁移和逻辑推理能力。为了便于学 生掌握这一考点，笔者对等电子原理进行了分析、归纳，以供大家参考。1、等电子原理 19，美国化学家 Irving Langmuir 在大量实验事实的基础上总结出一条经验规律，即等电子原理：原 子数相同，电子

2、数相同的分子，结构相似，物理性质相近。具有等电子特征的微粒互称为等电子体。常见 的等电子体如 N2 和 CO，其性质比较如表 1。表 1 CO 与 N 2 的性质对比 CO N2 原子个数 2 2 电子总数 14 14 价电子数 10 10 成键特征 共价叁键（一个 键和两个 键，共价叁键（一个 键和两个 键，且 且有一个空的 轨道）有一个空的 轨道）离解能/kJ mol-1 1075 946 熔点/K 83 77 沸点/K 253 252 密度/g cm-3 0.793 0.796 临界温度/K 133 127 临界压强/MPa 3.6 3.5 2、等电子原理运用时需要注意的几个问题 2.1

3、 明确等电子原理的含义 等电子原理中所讲的“电子数相等”既可以是指总电子数相等（如 CO 和 N2，均为 14），也可以是指价电子数相等（如 N2 和 CN-，均为 10）。因而互为等电子体的微粒可以是分子，也可以是离子。注意的是，若按价电子数相等计数时，此时价电子总数包括重原子（原子序数 4）提供的价电子以及轻原子(H、He、Li)用来与重原子成键的电子，如 N 2 和 C2H 2 互为 10 电子体，其中，C2H2 的总电子数就包括两个 H 原子与 C 原子形成 C-H 键的电子。此外，等电子原理中所指的“原子数相等 ”通常指的是重原子个数相等；“结构 相似”也是针对重原子而言。因此，等电

4、子原理也可以理解为：重原子数相等，总电子数相等的分子或离 子，重原子的空间构型通常具有相似性。2.2 明确等电子原理适用的范围 运用等电子原理预测分子或离子的空间构型时，不能简单的认为价电子数相等的两种微粒即为等电子 体，必须注意等电子体用于成键的轨道具有相似性。例如 CO2 和 SiO2，若单从价电子数相等角度考虑，二 者看似互为等电子体，实则不然，两者的空间结构相差甚远。原因是，在 CO2 中，除了 C 原子以 sp 杂化 轨道分别与 2 个 O 原子的 p 轨道以 键结合，还有 2 个离域的键；而 SiO 2 中 Si 原子以 sp3 杂化轨道分别与 4 个 O 原子的 p 轨道以 键结

5、合，同时，Si 原子的 d 轨道还与 O 原子的 P 轨道形成了离域的 键。因此，成键轨道是否具有相似性是运用等电子原理判断分子或离子空间构型的前提。3、常见的等电子体 中学常见的等电子体价电子数有 8、10、14、16、18、24、26、30、32、48 十种，按照重原子总数的 不同可以归类如下（表 2）。表 2 常见的等电子体及空间构型 等电子类型 2原子10电 子 2原子14电 子 3原子16电 子 3原子18电 子 4原子24电 子 4原子26电 子 5原子 8电子 5原子32电 子 常见等电子体 N 2,CN-,C22-,C2H2,NO+2-,H2O2,N2H 4,C2H6,CH3N

6、H 2,NH 2OH,CH 3F F2,O2 -+-CO2,N 2O,NCO,N3,NO 2,SCN,HgCl 2,BeCl 2(g)，O3,SO2,NO3-2-3-SO3(g),CO 3,NO3,BO3,BF3 SO32-,ClO 3-,BrO 3-,IO 3-,XeO 3 +-CH 4,SiH4,NH 4 ,PH4 ,BH4 CCl4,SiF4,SiO 44-,SO42-,ClO 4-C6H6,N3B3 H6(俗称无机苯)AlF 6 3-,SiF6 2-,PF6-,SF6 空间构型 直线型 直线型 直线型 折线型 平面三角型 三角锥型 正四面体型 正四面体型 平面六边型 八面体型 6原子3

7、0电 子 7原子48电 子 4、等电子原理的考查 4.1 考查等电子体的书写 例 1.（湖北化学竞赛初赛试题）H2O2 是一种绿色氧化剂，应用十分广泛。1979 年化学家将 H2O2滴 入到含 SbF5 的 HF 溶液中，获得了一种白色固体 A。经分析，A 的阴离子呈八面体结构，阳离子与羟胺 NH 2OH 是等电子体。（1）确定 A 的结构简式。写出生成 A 的化学方程式。（2）若将 H2O2 投入到液氨中，可得到白色固体 B。红外光谱显示，固态 B 存在阴阳两种离子，其中一种 离子呈正四面体。试确定 B 的结构简式。（3）上述实验事实说明 H2O2 的什么性质？解析 本题第（1）、（2）问是

8、对等电子原理的间接考查。A 的阴离子呈八面体结构，结合题目所给信 息，分析可知，A 的阴离子应该是 PF6-的等电子体 SbF6-；A 的阳离子与羟胺 NH 2OH 是等电子体，同样结 合题干信息分析可知，阳离子应该是 H3O2 +。综上所述，A 的结构简式为 H 3O2+SbF6-。固态 B 存在阴阳 两种离子，其中呈正四面体结构的必为 NH 4+，阴离子应该是 H2O2 的等电子体 HO 2-，因此 B 的结构简式为 NH 4 OOH。答案（1），（2）NH 4 OOH （3）上述实验事实说明 H2O2 既具有酸性，又具有碱性。4.2 考查等电子体的结构 例 2.（1998 全国化学竞赛试

9、题）锇的名称源自拉丁文，原意“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化 为有恶臭气味的 OsO4(代号 A，熔点 40，沸点 130 )。A 溶于强碱转化为深红色的 OsO 4(OH)22-离子（代 号 B）。向含 B 的水溶液中通入氨，生成 C，溶液的颜色转化为淡黄色。C 十分稳定，是 A 的等电子体，其中锇的氧化态仍为 +8。红外谱图可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示，C 有一个四氧 化锇所没有的振动吸收。C 的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。（1）写出 C 的化学式。（2）写出 A、B、C 最可能的立体结构。解析：本题所给信息较多，但仔细分析之后不难发现，C 物质是

10、众多信息的核心，如 C 是 OsO 4(OH)2 2+与 NH 3 反应的产物；C 是 OsO4 的等电子体；C 的含钾化合物（KC）与 KMnO 4 类质同晶等。因此，解答 本题最明智的做法是以 C 为中心建构关系图，理清相互间的联系，从而确定 C 的组成。思考线索可图解如下：C 是 OsO4(OH)2 2+与 NH3 反应的产物表明 C 中应该有 N；C 的含钾化合物 KC 是 KMnO4的类质同晶可确认 C 4 C 中 Os 的氧化态仍等于 +8，因此,可确定 C 的化学式为 3-是-1 价离子；又知 C 是 OsO 的等电子体且 OsON；这个结构与 C 中有一个 OsO4 没有的化学

11、键恰好吻合。-答案（1）OsO3N （2）例 3.（1991 安徽化学竞赛试题）19Langmuir 提出：“凡原子数与电子总数相等的物质，则结构相同，物理 性质相近”，称为等电子原理。相应的物质互称为等电子体。(BN)n 是一种新的无机合成材料，它与某单质 互为等电子体。工业上制造 (BN)n 的方法之一是用硼砂和尿素在 1073 1273K 时反应，得到 -(BN)n 及其 他元素的氧化物，-(BN)n 可作高温润滑剂、电器材料和耐热材料等。如在更高的温度下反应，可制得 -(BN)n，-(BN)n 硬度特别高，是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刀具的好材料。试问：（1）它与什么单质互为等电

12、子体？（2）写出硼砂与尿素反应的方程式。（3）根据等电子原理画出-(BN)n 和 -(BN)n 的结构。解析 由于 BN 的价电子数 =3+5=8，(BN)n 的价电子数为 8n（24n），运用等量异质替换 (BN)n (C2)n。再根据题中所给信息，与碳的同素异形体进行类比，可知与金刚石和石墨的价电子数（4n）相等（n，4n 与 24n 相等）。由此可推知：-(BN)n 结构与石墨相似，而-(BN)n 与金刚石相似。答案（1）-(BN)n、-(BN)n 与石墨、金刚石互为等电子体。（2）nNa2B 4O7+2nCO(NH 2)2=4(BN)n+Na2O+4nH 2O+2nCO 2 （3）-(

13、BN)n-(BN)n 4.3 考查等电子体的性质 例 4.（浙江化学竞赛试题）下图中，A、B、C、D、E、F 在常温时均为气体，A、B 分子中的电子数 相同，G、H 均为含氧化合物，其中反应生成的水及含铜化合物均略去，反应条件未注明。试根据上图各物质间的变化回答下列问题：（1）写出 X 的化学式；（2）写出物质 C 和 Y 的电子式：C、Y；（3）反应的化学方程式；（4）反应的离子方程式；（5）在上述各步反应中，有两种物质既做氧化剂又做还原剂，它们是、。解析 这是一道典型的框图推断试题，解这类试题的关键是要找到“突破口”。本题的解答可从 Z 物质 入手，根据 Z 与 Cu 反应产物的不同，可初

14、步判断 Z 为 HNO 3，进而推测 D 为 O2，E 为 NO，F 为 NO 2，H 为 H2O。O2 能够与 A 反应产生 NO 气体，则 A 可能为 NH 3 或 N2。又 A 与 B 具有相同电子数，可以大 胆的猜测，如果 A 为 N 2，则 B 为其等电子体 CO。显然，很难在中学化学范围内找到一种能够与碱石灰作 用产生 N2 和 CO 混合气体的物质。因而，可以推测 A 为 NH 3，B 为其等电子体 CH4，余皆迎刃而解。答案（1）CH 3COONH 4 （2）C 的电子式为 Y 的电子式为 （3）反应的化学方程式:（4）反应的离子方程式 :（5）Na2O2、NO 2 例 5.（

15、全国化学竞赛备用试题）POCl 3 和 NH 3 作用生成一种易溶于水的晶体 C，它在 NaOH 溶液中 水解浓缩得化合物 D，D 于 483K 时置于真空条件下发生缩合反应生成 含十个结晶水的盐类 F，F 和十水焦磷酸钠是等电子体。E，数天后将 E 在水中重结晶得到 （1）写出 POCl 3 和 NH 3 作用生成 C 的反应方程式。（2）写出 C 在 NaOH 溶液中水解生成 D 的反应方程式。（3）写出 D 转变为 E 的反应方程式，画出解析 本题可采用逆推法解答，首先确定 E 的阴离子结构简式。F 的化学式，其余物质皆追根溯源可一一确定。由于 F 与十 水焦磷酸钠是等电子体，结合题意可以确定 F 为 ，所以 E 为 。又因为 D 通过缩合反应可以生成 E，故不难确定 D 为，从而最终确定 C 为。答案（1）（2）（3）