C领域的锂电池应用31203.pdf
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1、专题:3C 领域对锂电池的需求 主要结论:1,到 2015 年,3C 领域对锂的需求平均增速 18%2,长期来看锂电池被新技术替代是必然,但是在近 3-5 年内不必过分担心 一、锂电池简介 一个典型的锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。锂离子二次电池的正极为钴酸锂、锰酸锂等锂化合物的粉体,涂覆在铝箔上;负极为石墨或其它材料(钛酸锂等),涂覆在铜箔上;正负极之间用一层多孔塑料膜隔开,通常采用微孔聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)或两者的复合膜(PE-PP-PE);正负极和隔膜一般浸在溶有 LiPF6 或者 LiAsF6 电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂形成的
2、电解液中。图 1 锂离子电池的构成 数据来源:天弘基金 正极金属(铜、铝等)正极材料(钴酸锂、磷酸负极金属(铜、铝等)负极材料(石墨、钛酸锂 隔膜 电解液 碳酸锂 烯烃 有机溶剂 六氟磷酸锂 (一)锂电池正极 最早的商业化应用的锂电池正极材料是钴酸锂,由于其比容量高、循环次数长,被广泛应用于对比容量要求较高的消费类电子品中(目前的固态锂电池的正极大多也是用钴酸锂的)。但是,随着钴酸锂的使用和锂电需求领域的扩展,钴酸锂的问题也就暴露出来:首先是其安全性比较差,在高温工作、隔膜破损等情况下,甚至会发生爆炸;其次,钴资源稀缺,导致钴酸锂造价昂贵,应用于大型电池领域的成本太高。为此,后来市场中又出现了
3、许多其他锂化合物正极。其中,具有橄榄石结构的磷酸铁锂是较早出现的材料,不仅价格便宜,而且安全性和稳定性好,隔膜穿刺也不会发生爆炸。但是磷酸铁锂的问题在于其比容量低、正极材料振实密度低(只有,钴酸锂的一般会在以上),所以体积是限制其未来发展的最大问题。另一个致力于解决钴酸锂成本问题的方案是发展镍酸锂。镍酸锂的晶体构造与钴酸锂类似,理论比容量与钴酸锂相当,但是镍的价格只有钴的一半,是理想的替代钴酸锂的材料。但是目前技术水平下很难制得理想的层状结构的镍酸锂,而是混杂着二价镍、三价镍和锂离子的混合体,导致最终产品稳定性差,因此目前镍酸锂并没有实际商用。目前结合众多锂正极材料优点的三元材料成为新的发展方
4、向。三元材料简单地理解是锰酸锂和钴酸锂的平均化产物,其能量密度虽然不及钴酸锂,但是仍然比较高,且安全性较好、价格相对便宜。其中镍钴铝材料最早由日本开发,是在全球发展比较成熟的三元正极材料,目前已经普遍应用于笔记本电脑电池,特斯拉轿车使用的 INR18650 电池就是镍钴铝三元材料。但是镍钴铝电池的问题在于其高温状态下的安全性较差(因此特斯拉轿车才使用了复杂的电控系统来精确控制每块电池的温度);与此相对地,镍钴锰酸锂电池的安全性较好,但是问题是比容量相对于镍钴铝电池明显要低,目前小型电池领域应用较多。表 1 钴酸锂各类锂离子电池正极材料对比 钴酸锂 镍酸锂 锰酸锂 磷酸铁锂 镍钴锰 镍钴铝 主要
5、应用的晶格结构 层状 层状 尖晶石 橄榄石 层状 层状 开路电压 理论比容量(mAh/g)274 274 148 170-实际比容量(mAh/g)160 200 110 135 160 190 循环寿命(次)500 500 500 2000 800 800 工作温度(摄氏度)-2050 -2050 -2050 -2075 -2055 -2055 资源丰富程度 稀缺 丰富 丰富 丰富 较丰富 较丰富 安全性 低 低 较高 高 较高 较高 环保性 低 较低 好 好 较低 较低 应用领域 电子设备 电子、动力 动力用 动力用 电子、动力 电子、动力 最新进展 提高安全性 试验阶段,提高稳定性 部分汽
6、车动力 比亚迪汽车动力 丰 田 普 锐 斯汽车动力 特斯 拉 汽车动力 最主要有点 能量密度高 性价比高 便宜 热稳定性好、便宜 安 全 性 和 性价比较好 比容 量 较高、便宜 最主要缺点 钴稀缺 难制备 高温性能差、比容量低 比 容 量低、品质控制较难 低温性能差 高温 安 全性差 数据来源:天弘基金 表 2 三元材料中各元素对应的性能(简单总结,实际情况要更复杂)三元材料中的元素 对应电池的性能 典型产品 镍 高比容量、低安全性、成本折中 81515NCA 钴 较高比容量、安全性折中、高成本 111 镍钴锰 锰 低比容量、高安全性、低成本 数据来源:天弘基金 不过,虽然近年来随着更多的锂
7、正极材料被开发出来,钴酸锂的市场占比正在逐年下降,但是钴酸锂依然是全球使用最多的锂电池正极材料。这主要是因为目前锂电池最大的下游是电子类产品,这类产品对电池的比容量要求远高于对其安全性的要求。至于使用不同的正极材料是否会造成单位材料用锂量的变动,通过对比可以发现,目前主流的钴酸锂和三元材料在用锂量方面的差异很小,用料的差异对全球锂需求的影响不大。图 2 全球各类锂电池使用量 图 3 各类锂电池正极材料消耗碳酸锂的量 010203040506070809020072008200920102011%钴酸锂三元材料锰酸锂磷酸铁锂 00.050.10.150.20.250.3钴酸锂锰酸锂磷酸铁锂镍钴铝
8、酸锂 镍钴锰酸锂克每100mAh容量碳酸锂耗用量 数据来源:IIT 数据来源:天弘基金(二)锂电池负极 锂离子电池的负极主要使用电势位低的石墨材料。由于目前石墨负极的理论比容量已经基本上普遍超过了 300mAh/g(部分材料可以超过 700mAh/g),跟正极材料普遍不足300mAh/g 的理论比容量相比,负极材料在目前阶段并不是锂电池性能提升的瓶颈所在。不过,除了石墨材料以外,目前还有一种技术路线是使用钛酸锂作为负极(这类电池通常用三元材料做正极),不仅可以明显提高理论比容量,并且由于其具有非常优秀的“零应变性”(所谓“零应变性”是指其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小,小于1
9、%),还可以有效提高锂电池的安全性;不过钛酸锂负极电池的造价昂贵、且自放电比较严重、对电压平台要求高,所以目前没有大规模商用,若未来可以克服这些问题,钛酸锂负极电池将有可能成为未来大容量锂电池的一个新的解决方案。图 4 各类负极材料的市场占有率 图 5 各类负极材料的比容量 59%30%8%2%1%天然石墨人造石墨MCMB(中间相炭微球)无定形碳其他(硅、锡、钛酸锂类)数据来源:Roskill 数据来源:天弘基金(三)锂电池电解液 锂电池电解液主要使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶解六氟磷酸锂(LiPF6)或者六氟砷酸锂(LiAsF6)。电解液中使用的锂也很少,通常六氟磷酸锂的浓度
10、只有 1mol/L,一只典型的 18650 电池(电解液大概)中只有大约六氟磷酸锂,合金属锂。聚合物锂电池跟液态锂电池类似,只是电解液为凝胶态。(四)隔膜 隔膜主要用作可隔离电池正负极,以防止出现短路;高性能的隔膜还可以在电池过热时,通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。目前,锂离子电池主要使用多孔聚乙烯或者聚丙烯类聚合物材质,隔膜本身不含锂。二、3C 领域锂电池的需求现状:过去十年稳定增长(一)总量:3C 产品领域在锂和锂电池消费中的比重是最大的 1,3C 产品是锂和锂电池最大的下游 锂电池对锂的消费占锂总
11、消费量的 40%,而其中,3C 产品对锂电池的消费又占锂电池消费量的 60%,从整条锂产业链上看,3C 产品是锂和锂电池最大的终端需求,在产业链上有非常重要的地位。图 6 锂的消费构成 图 7 锂电池的消费构成 41%11%5%6%5%2%2%3%25%电池润滑剂陶瓷玻璃制冷剂铝制药聚合物其他 51%39%9%1%手机笔记本电脑摄放一体机其它 数据来源:SQM2012 年年报 2,锂电池在 3C 产品中的渗透率接近 100%另一方面,锂电池在 3C 领域中的渗透率也已经非常高。经过短短二十年的发展,目前锂电池在手机和笔记本电脑领域(包括平板电脑)的渗透率已经达到 100%,即便在消费类电子领域
12、,数码相机使用锂电池的比例也已经迅速上升至 90%以上。2011 年,全球消耗的锂电池数量高达亿只,其中手机和笔记本电脑分别消耗的锂电池量就高达亿只和亿只。图 8 各类负极材料的市场占有率 图 9 2011 年各类 3C 产品锂电池耗用量 0%20%40%60%80%100%120%手机笔记本电脑 数码相机电动工具 电动自行车 020040060080010001200140016001800百万只 数据来源:Roskill 数据来源:天弘基金 而按照目前电子类消费品的普通规格来计算,仅手机、笔记本电脑和数码相机三类,对锂电池的年需求量就高达万 MWH!表 3 各类 3C 产品的锂电池规格 代
13、表产品 安时 电压(V)瓦时 智能手机 三星 Galaxy SIII 笔记本电脑 Macbook pro 60 超极本 Yoga 11S 42 数码相机 佳能 SX240 平板电脑 Ipad 数据来源:天弘基金 (二)结构:3C 产品使用什么样的锂电池 1,性能:高比容量 3C 产品的使用特性决定了其对锂电池的要求,更看重锂电池的高比容量。因为 3C 产品的使用寿命通常都不长(1-2 年),工作环境温度要求也不高(-15 到 40 摄氏度),对安全和循环性的要求相对较低;3C 产品消费的锂电池容量不大,成本因素也不是那么重要;不过,由于 3C 产品普遍讲究轻薄的便携性,以及较长的续航时间,因此
14、对于比容量的要求是非常高的。而前文也说过,虽然在比容量的提升方面,负极、隔膜和电解液同样重要,但是目前的技术水平,电池正极是限制比容量的关键因素。因此,在 3C 领域,具有高比容量的钴酸锂电池就成为了长久以来行业的第一选择。从 1991 年索尼推出首款商用钴酸锂电池以来,到近几年三元材料进入市场之前,3C 市场几乎就是钴酸锂的天下。不过,近年来,三元材料的技术不断突破,也为 3C 产品的电池市场带来了一些新的选择。因为三元材料本质上跟钴酸锂材料的晶体结构是一致的,意味着两种材料的性能也比较相近,不过三元材料由于使用了更加便宜且活性相对较小的镍、锰金属,使得其在保证比容量较高的同时,可以降低成本
15、和提高安全性。此外,三元材料由于配方可以灵活变动,也为电池厂商提供更多的便利,来生产更符合特定需求的电池。图 10 各类主要电池材料的性能对比 图 11 中国三元和钴酸锂材料的产量 012345比容量安全性价格循环寿命钴酸锂磷酸铁锂三元材料锰酸锂镍氢电池 0%10%20%30%40%50%60%70%0500010000150002000025000200720082009201020112012吨三元材料钴酸锂三元销量增速钴酸锂销量增速 数据来源:天弘基金 数据来源:天弘基金 近年来,随着大耗电量的智能手机的迅速发展,以及对待机时间要求越来越高的移动PC 市场的不断扩展,锂电池面临再次提高比
16、容量的局面。而从目前的技术来看,依靠提高压实密度的方法提高钴酸锂的比容量已经接近极限,而三元材料在应用方面尚需与其匹配的电解液等材料的发展,因此从 2008 年以后,对高电压技术的研究开始推动 3C 锂电的进一步升级。从 iphone5 首次使用充电限制电压的锂电池以来(此前充电限制电压是),三星、华为等手机企业已经陆续推出了使用高电压锂电池的手机,以提高锂电池的比容量。表 4 近年来各主要 3C 产品的锂电池使用情况 产品 发行时间 电池类型 正极材料 充电限制电压 电压 容量 Iphone 2007 聚合物电池 改性钴酸锂 Iphone4S 2011 聚合物电池 改性钴酸锂 Iphone5
17、 2012 聚合物电池 改性钴酸锂,三元材料 Galaxy SIII 2012 软包液体锂电池 钴酸锂,三元材料 Lumia 920 2012 聚合物电池 钴酸锂 小米 2011 聚合物电池 钴酸锂 7wh 华为 Ascend Mate 2013 聚合物电池 小米 2 2012 锂聚合物电池 钴酸锂 Ipad 2010 聚合物电池 改性钴酸锂 Macbook Pro 2006 软包电池 钴酸锂 60wh Yoga 11S 2013 聚合物电池 42wh 数据来源:天弘基金 2,外形:尽可能减小体积和提高安全性 由于 3C 领域由于消费息息相关,因此便携性一直以来都是 3C 产品致力于追求的极致
18、目标。从笔记本电脑、手机到各类消费品的发展趋势不难看出,在追求高性能的同时,产品的体积也是在不断缩小的。这就对电池提出了新的要求:即便在相同的容量下,也需要更小的体积和相应的安全性。也正是因为如此,当 3C 产品进入锂电池时代之后,除了笔记本电脑在很长时期内一直是引用圆柱电池芯之外,手机和消费类电子品领域,软包锂电池迅速普及化,因为软包锂电池可以按照产品的外形灵活设计外形,这也成为减小电子品体积的非常重要的手段。而现在,所有的手机、平板电脑、数码相机和超极本产品都使用软包电池,大容量的手机电池已经开始使用聚合物电解液。可见在 3C 领域,对电芯制造和电池封装的要求也是非常高的。图 12 Iph
19、one4 的软包聚合物电池 图 13 普通笔记本电脑的六芯电池 数据来源:电池论坛 数据来源:电池论坛 三、3C 产品的稳定发展将持续支撑锂电池的需求(一)3C 产品及其电池的发展历程:产品升级换代的平均周期只有 2-3 年 这一部分,我们将简单回顾一下 3C 产品的发展历程,以及在这个过程中对应的电池的发展历程,从这里可以看出,3C 产品从其诞生之日起,就在以超乎想象的速度飞快发展和更新换代,并且带动电池需求不断扩张。1,笔记本领域 最早的便携式电脑在上世纪 80 年代初就出现了,不过外形更倾向于计算器,而且基本上都使用 AA 电池或者镍镉电池供电,但是运行时间则长达几十甚至数百小时,性能比
20、较低端。世界上第一台笔记本电脑是 1985 年的东芝 T1100,当时的笔记本电脑还是又大又笨重的奢侈品,而且由于电池性能限制,并没有采用内置电池;1989 年开始东芝再次引领行业先锋推出内置电池的轻薄型笔记本电脑。之后,随着技术的不断发展,笔记本的体积在逐渐下降、性能在逐渐提升,对电池电量的需求非常大,于是 1993 年,在索尼推出商用化的锂电池 2 年后,东芝再次推出了全球第一款配备锂电池的笔记本电脑 Portege T3400CT,续航时间高达 6 小时,不过体积比较小。在之后的十几年的时间内,随着彩色显示屏屏、高性能CPU、独立显卡等一系列耗能较高的组件被加入笔记本电脑中,笔记本锂电池
21、的容量在不断增加,但是直到苹果推出 macbook 系列笔记本电脑之前,笔记本电脑领域基本上都在使用传统的 18650 钢壳锂离子电池芯。2006 年苹果推出的 Macbook pro,为了使其体积更轻薄,使用了软包液体锂离子电池;而随后在 2008 年推出的新版 pro 和革命级产品 macbook air时,改用了锂聚合物电池。此后,从 2011 年 Intel 主导超极本以来,更加轻薄的超极本普遍采用了锂聚合物电池。表 5 笔记本电脑及其电池的发展历程 时间段 历史阶段 电池 代表产品 图例 1979-1984 笔记本电脑雏形 AA 电池,镍铬电池 惠普 HP-110(1984 年发布,
22、镍镉电池,重达 4 公斤)1985-1994 笔记本电脑诞生 各类电池 东芝 T1100(1985 年,全球第一台真正意义的笔记本电脑,无内置电池)1995-2006 笔记本电脑进入锂电池时代 锂圆柱电池逐渐成为主流 东 芝Portege T3400CT(1995 年,全球第一台配备锂电池和 TFT 屏的笔记本,待机时间 6 小时)2007-2008 苹果引领高性能潮流 出现软包电池 Macbook pro(2006 年,第一次在笔记本中使用软包液态锂离子电池)2008-2010 超极本诞生 出现聚合物电池 Macbook Pro(2008年,第一次在笔记本电脑中使用聚合物锂离子电池)Macb
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