丙烯氨氧化偶联制丙烯腈生产工艺41006.pdf

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1、丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺 把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种:研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙

2、烯,居第二位。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的 ABS 树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的 SAN 树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66 的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。丙烯腈在常温下是无色透

3、明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点 78.5,熔点-82.0,相对密度 0.8006。丙烯腈在室允许的浓度为 0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为 3.05%17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和 C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。1.生产简史和生产方法评述 在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三

4、甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于 200280脱水制得丙烯腈,收率约 75%。此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在 8090反应得到丙烯腈。此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达 97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。此工艺在 1960 年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。(3)乙醛-氢氰酸法 乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在发展初期就夭折

5、了。(4)丙烯氨氧化法本法由美国 Sohio 公司首先开发成功,并于1960 年建成了第一套工业化生产装置。由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生产成本低,仅为上述 3 种方法的 50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3 种方法好得多。因此,本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。主要原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。目前存在的主要问题是转化率低(50%)和选择性差(99.5%w(丙烯醛)10ugg-1 乙腈100ugg-1 W(水分)0.20.4

6、5%w(氢氰酸)5ugg-1 杂质含量过高,对丙烯腈的纺丝、染色以及纤维性能都有不良影响。丙烯腈与水和氢氰酸都很容易分离,丙烯腈和水能形成共沸混合物,共沸点为 71,共沸物中丙烯腈的含量为 88%(w),而丙烯腈与水又只能部分溶解。例如,在 30时,丙烯腈中水的溶解度仅为 3.82%,因此,将共沸混合物蒸出并冷凝后,就可得到油相和水相,油相为含丙烯腈 90%以上的粗丙腈,水相含水 90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大(丙烯腈沸点 77.3,氢氰酸沸点为 25.7),很容易用普通的蒸馏方法分离。丙烯腈与乙腈的分离则要麻烦得多。乙腈的沸点 81.5,与丙烯腈的沸点差约4,其相对挥发度在此温度围平

7、均约1.15,若采用普通的蒸馏方法分离,需 100 块以上的理论塔板。如果采用萃取蒸馏,例如选用水作萃取剂,乙腈能与水互溶,由于乙腈的极性比丙烯腈强,水的加入使丙烯腈与乙腈之间的相对挥发度大为提高。据计算,当塔顶水的含量分数为 0.7(m)时,它们的相对挥发度为 1.76,水的含量分数达 0.8(m)时,它们的相对挥发度达 1.8,此时仅需 40 块实际塔板,就能将丙烯腈和乙腈分离。萃取剂可采用乙二醇、丙酮和水等,工业上一般采用水作萃取剂。原因是它具有无毒、来源充足、价格低廉等优点,分离效果也不差,能使丙烯腈和乙腈的相对挥发度增加很多。水和丙烯腈相对挥发度小,但因能形成部分互溶溶液,即使水进入

8、塔顶丙烯腈中,也能在分层器中分离开来。用作萃取剂的水最好使用软水或蒸馏水,但在工业生产上,为减少含氰废水处理量,采用成品塔底水,或回收塔下部抽出水(有乙腈解吸塔的工艺中,还采用该塔塔底水)。萃取水与进料中丙烯腈的质量比(S/F,简称萃取水比),是萃取解吸塔操作的控制因素,随着萃取水用量的增大,乙腈和丙烯腈愈易分离,除能比较彻底地分出氢氰酸和丙烯腈外,还可使成品中的口恶唑含量下降,唑的存在,会使聚丙烯腈纤维色泽由白变黄。除去口恶唑的方法有二种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去;另一种即是上述的方法,加大萃取液量,使口恶唑留在釜液中而除去。后一种方法可简化工艺,比前一种

9、方法更为合理。丙烯腈的精制工艺流程见图 3-1-38。图 3-1-38 丙烯腈的精制工艺流程 1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-分层器;5-脱氰塔;6-成品塔 回收塔(萃取解吸塔)为一复合塔,塔上部分出氢氰酸和丙烯腈,经冷却冷凝后进入分层器。油相中含丙烯腈 80%以上、氢氰酸 10%左右,水约 8%左右,并含有微量其它杂质,如丙烯醛、丙酮和氰醇等。由于它们的沸点相差较大,可用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液,其中乙腈含量较高。本工艺取消了乙腈解吸塔,故可大大节约热能(有的工艺中回收塔不是复合塔,塔釜液中乙腈含量仅为 0.1%,需增设乙腈解吸塔将乙腈提浓)。萃取解吸塔底釜液用泵送至四效蒸

10、发系统处理。塔下段抽出一股液体,经热交换后用作吸收塔的吸收用水。回收塔顶出来的蒸汽,经冷却冷凝,在油水分离器中分出水相和油相,油相为粗丙烯腈,流入脱氰塔。由该塔塔顶可得粗氢氰酸,经氢氰酸精馏塔(图中未画出)精制,侧线可得纯度达 99.5%的氢氰酸,塔顶不凝性气体去焚烧炉。脱氰塔(采用真空操作为好)底部的釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精馏塔)。为减少聚合,降低精馏塔操作温度,精馏塔采用真空操作,塔侧线得纯度为 99.5%以上的成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔的萃取剂。由回收塔来的乙腈水溶液用泵打入乙腈塔,由塔顶分出粗乙腈。由于乙腈和水能形成共沸物,乙腈又能与水互溶，因此不能使水从共沸物中分 图 3-1-

11、39 乙腈精制流程 1-脱氢氰酸塔;2-贮槽;3-化学处理槽;4-脱水塔;5-乙腈精馏塔 出,必须外加脱水剂,物理和化学的分离方法并用,才能制得成品乙腈。图 3-1-39 是乙腈的精制流程。粗乙腈的精制分为以下四个步骤。脱氢氰酸 脱氢氰酸塔塔顶为氢氰酸,送回收系统,塔中侧线为含 70%乙腈水溶液,进入化学处理槽,釜液送污水处理系统。化学处理 进化学处理槽的乙腈水溶液中含98%),则必须增加接触时间,接触时间的增加又会造成选择性的下降,为此,转化率只能控制在 90%左右。这给后处理工序带来一系列的麻烦。因此,这类反应器还未见工业化报道。近几年大学和清华大学正在研究 UL 型丙烯腈流化床反应器,结

12、构示意于图 3-1-43。这种反应器在反应区用横向挡板分为上下两室,有效地防止了气流的返混。下室采用低氧烯比操作以获得较高的丙烯腈选择性。上室采用高氧烯比操作,使催化剂的表面有适度的氧化,以保证催化活性和丙烯的最终转化率。下室的催化剂通过提升管用二次空气吹入上室,在上室氧化再生后,再通过横隔板下降至下室。大学已完成冷模试验,现已在1000 吨/年丙烯腈装置上进行中间试验。UL 型丙烯流化床反应器若开发成功,将对中国乃至世界的丙烯腈生产产生重大影响。除 Sohio 细粒子湍流床反应器外,上述各类反应器还在继续研究和试验,都没有为大规模工业生产装置所采用。丙烯氨氧化反应器都是自由床,部不设挡板、挡

13、网等构件。这和一般流化床有很大差别,这是因为采用小颗粒催化剂(dp 平均为55m)的缘故。研究发现,在小直径床和工业用大床当量直径基本相同的条件下,几乎没有放大效应,这说明细颗粒催化剂对于部构件没有苛刻的要求。国外学者普遍认为细颗粒流化床比粗颗粒床在气-固接触流动特性方面大为优越。床增设构件,不但无必要,而且会增加催化剂的磨损和床层阻力,使轴向温差加大,检修也不方便。6.丙烯腈生产中的废水和废气处理 在丙烯腈生产中,有大量的工业污水产生,这些污水中含有氢氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物质,如不经处理直接排放,会污染水源,对人体和动、植物造成危害。因此,国家对含氰废水的排放有严格的规定,一定要

14、将它们治理达到标准后,才准予排放。在工厂排出口的水质应符合表 3-1-16 的规定。由表 3-1-16 可知,工厂排出的污水中,氰化物(以游离氰根计)仅为 0.5 mg/l(即 0.5 ppm)。丙烯腈装置的废水来源主要是反应生成水和工艺过程用水。因反应条件和采用的催化剂不同,各主、副反应物的单程收率不会一样,生成水量也会有所差别。通常合成 1 t 丙烯腈产生 1.52.0 m+3 反应生成水。工艺过程用水包括分离合成产物过程用的吸收水和萃取水,反应器用的稀释蒸气(有些催化剂不用),和蒸馏塔用的直接蒸气(最终冷凝成水)。在提纯丙烯腈、乙腈、氢氰酸的加工过程中需将水分离、排放。这些排放水中有含氰

15、毒物、聚合物、无机物(硫酸铵、催化剂粉尘等),在排放前都需要经过处理。例如,氨中和塔釜液经废水塔处理后,含丙烯腈100300 mg/l,乙腈100200 mg/l,氢氰酸10001500 mg/l,化学需氧量 2000030000 mg/l,总有机物含量达5%(w)。来自乙腈精制系统及清洗设备的废碱液中,含乙腈 1.01.5%(w),氢氧化钠 2.02.5%(w),其它物质 1.52.0%(w)。表 3-1-16 废水排放指标 序号 有害物质或项目名称 最高允许排放浓度mg/l 序号 有害物质或项目名称 最高允许排放浓度mg/l 1 2 pH 值 悬浮物(水力排灰洗煤水、水力冲渣、矿水)6-9

16、 500 7 8 氰化物(以游离氰根计)有机磷 石油类 0.5 0.5 3 4 5 6 生化需氧量(5天 20)化学耗氧量(重铬酸钾法)硫化物 挥发性酚 60 100 1 0.5 9 10 11 12 13 14 铜及其化合物 锌及其化合物 氟的无机化合物 硝基苯类 苯胺类 10 1(按铜计)5(按锌计)10(按氟计)5 3 减少废水量对废水治理极为有利,是防治污染的有效措施。石化总厂化工二分厂通过改进氨中和塔(由一级氨中和塔改成三级式氨中和塔)可回收 50%的反应生成水作工艺过程用水,从而减少了废水量。另外,该厂又设法让循环工艺用水的循环使用比达到 90%95%,这也大大减少了废水的排放量。

17、这些工作对丙烯腈的工业生产是很有意义的。由于丙烯腈生产中各设备排放出来的污水成分不同,将它们分别处理比较有利。氨中和塔(急冷塔)产生的硫酸铵污水,先经废水塔回收丙烯腈等有机物,再通过沉降分离除去催化剂粉末和不溶性的固体聚合物,由于这部分污水有毒物质含量高、杂质多,处理比较困难,故直接送焚烧炉烧掉。燃烧时,用中压蒸气雾化,以重油作辅助燃料,炉温度保持在8001000之间。因污水中含有硫酸铵,燃烧中又转化成二次污染物二氧化硫,为了不造成二次污染,需用60 m高的烟囱排入大气,保持着地废气中二氧化硫含量小于 0.5 ppm。来自乙腈精制系统及清洗设备的碱性污水,乙腈含量较高,用焚烧方法处理比较合适。

18、由于碱对一般的污水焚烧炉耐火材料的腐蚀作用,故应专门设置碱性污水焚烧炉。当废水量较大,氰化物(包括有机氰化物)含量较低时,则可用生化方法处理,最常用的方法是曝气池活性污泥法。其流程见图 3-1-44。图 3-1-44 完全混合型标准活性污泥处理流程 1-废水贮池;2-曝气池;3-沉淀池 在废水贮池中混合均匀的废水进入曝气池,由通气管激烈供气(有时也采用表面叶轮搅拌)。经曝气后进入沉淀池,其上清液作为已处理好的水加氯气杀菌后排放。一部分沉淀污泥作为剩余污泥被排出系统外,余下的作为回流污泥再流回曝气池使用。活性污泥是微生物群和被吸附的有机物、无机物的总称,在这里微生物群体形成菌胶团,它将废水包裹在

19、,进行生物学吸附作用,继而进一步发生氧化分解生成CO2 和水。由于菌胶团容易沉降,所以就能在较短时间处理废水。用活性污泥法处理有机化工厂废水的效果见表3-1-17 这一方法的主要缺点是曝气过程中,易挥发的氰化物会随空气逸出,造成二次污染。表 3-1-17 活性污泥法处理污水效果举例 废水名称 处 理 效 果 BOD,mg/l 去除率,%油分,mg/l 去除率,%处理前 处理后 处理前 处理后 丁醛生产废水 丁醇生产废水 丁烯醛生产废水 丙烯腈生产废660 520 430 300 13 5 8 21 98 97 98 93 30 21 2 3.5 2.3 1 88 89 50 水 丁烯生产废水

20、含酚废水 192 113 45-50 5.5 74-79 95 近年来广泛采用生物转盘法。生物转盘由固定在同一横轴上的间距很近的圆盘组成,可以隔成数级,放入盛污水的氧化槽中,圆盘一半浸在污水中,一半露在大气中。用电动机带动横轴使圆盘慢慢转动,圆盘上先挂好生物膜,污水不断地从氧化槽底进入氧化槽,污水中有机物吸附在生物膜上,当转到大气中,被盘片带起的污水薄膜,沿着生物膜往下流淌,空气中氧不断溶入水膜中,微生物吸收水膜中的氧,在酶催化下,有机物氧化分解。微生物又以有机物为营养,进行自身繁殖,老化的生物膜不断脱落,新的生物膜不断产生,脱落的生物膜随净化好的水流从氧化槽上部流出。本法的优点是不会造成二次

21、污染。据报道,总氰(以-CN计)含量为5060 mg/l的丙烯腈污水,用本法处理后,-CN的脱除率为 99%,可达到排放标准。除上述的生化处理法外,在丙烯腈废水处理中,还经常采用以下物理的、化学的处理方法。加压水解法。是利用有的有机物质在加压下很快与水作用而分解的性质,以达到除去这种有机物的目的,但并不降低化学需氧量(COD)。有机腈和无机氰化物都可以用此法处理。例如:结果-CN 被破坏,变成低毒或无毒物质。化工研究院曾用此法在高桥石化公司进行了工业试验,可将 CN浓度为 2001900 mg/l 的含氰污水,经加压水解后达到 0.12 mg/l 的水平,起到了预处理降解毒性、稳定水质的作用,

22、为后续生化处理创造了有利条件。活性炭吸附法。经过生化处理或物理和化学方法处理以后的石油化工废水往往还具有一定的化学需氧量(COD 值)和含氮、磷等杂质,如排入水域,将促进藻类疯长,使水中氧含量明显减少,致使鱼类及其它水生生物因缺氧而死亡,水发生恶臭。因此,这些污水排入水域前,用活性炭吸附进行三级处理,可使废水不带色、气味,水中的有机物可以除去,达到排放标准。含有某些重金属的污水,也可采用本法处理。用过的活性炭可以用溶剂、酸或碱洗涤,蒸气活化和加热等方法再生。上文中引入化学需氧量和生物耗氧量的概念,现将它们的物理意义解释如下。生物耗氧量以符号 BOD 表示。废水中的有机物由于受到微生物的生化作用

23、而进行氧化分解时所需的氧量,单位是 mg/l。生物耗氧量愈高,说明能被生物分解的有机物的含量愈高。化学耗氧量以符号 COD 表示。为用强氧化剂氧化废水中的有机物时所需的氧量。单位也是 mg/l。常用的氧化剂是重铬酸钾和高锰酸钾,上述 COD 值表示用的氧化剂是高锰酸钾。一般测定生物耗氧量需 20下反应 5 天,时间较长,化学耗氧量的测定则快捷得多。在相同性质的污水中,COD 和 BOD 有一定的相关性,探讨 COD 和 BOD 之间的规律性对预测 BOD 或了解污水处理效果是有好处的。丙烯腈生产中的废气处理,近年来都采用催化燃烧法。这是一种对含低浓度可燃性有毒有机物废气的重要处理方法。将待处理的废气和空气混合后,通过负载型金属催化剂,使废水中含有的可燃有毒有机物在较低温度下发生完全氧化反应,产物为无毒的 CO2、H2O 和 N2。催化燃烧后的尾气温度可升至 600700,将它送入废气透平,利用其热能发电,随后再由烟囱排入大气。中国有些工厂,为防治污染大量采用燃烧法,这不仅浪费资源,而且因废物浓度低,不能燃烧,还需加入辅助燃料,例如重油或渣油。因此,完善丙烯腈工艺过程和污染物处理设施,对防治污染、回收副产品和节能都是很有意义的。