石油化工设备腐蚀与防护解析13622.pdf

《石油化工设备腐蚀与防护解析13622.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石油化工设备腐蚀与防护解析13622.pdf（34页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、石油化工设备腐蚀与防护 第 1 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂 一、化工大气的腐蚀与防护 二、炼油厂冷却器的腐蚀与对策 三、储罐的腐蚀与防护 四、轻烃储罐的腐蚀与防护 五、钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用 六、管道的腐蚀与防护方法 七、催化重整装置引风机壳体内壁腐蚀与防护 八、阴极保护在储罐罐底板下面的应用 九、石油化工循环水塔钢结构的腐蚀与防护方法 石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 第一章.化工大气的腐蚀与防护 第一节.化工大气对金属设备的腐蚀情况 金属在大气自然环境条件下的腐蚀称为大气腐蚀。暴露在大气中的金属表面数量很大，所引起

2、的金属损失也很大的。如石油化工厂约有 70%的金属构件是在大气条件下工作的。大气腐蚀使许多金属结构遭到严重破坏。常见的钢制平台及电器、仪表等材料均遭到严重的腐蚀。由此可见，石油、石油化工生产中大气腐蚀既普遍又严重。大气中含有水蒸汽，当水蒸汽含量较大或温度降低时，就会在金属表面冷凝而形成一层水膜，特别是在金属表面的低凹处或有固体颗粒积存处更容易形成水膜。这种水膜由于溶解了空气中的气体及其它杂质，故可起到电解液的作用，使金属容易发生化学腐蚀。因工业大气成分比较复杂，环境温度、湿度有差异，设备及金属结构腐蚀不一样的。如生产装置中的湿式空气冷却器周围空气湿度大，在有害杂质的复合作用，使设备表面腐蚀很厉

3、害。涂刷在设备、金属框架等表面的涂料，如：酚醛漆、醇酸漆等由于风吹日晒，使用一年左右，涂层表面发生粉化、龟裂、脱落，失去作用。第二节.金属（钢与铁）在化工大气中的腐蚀 由于铁有自然形成铁的氧化物的倾向，它在很多环境中是高度活性的，正因为如此它也具有一定的耐蚀性。有时候会与空气中氧化反应，在表面形成保护性的氧化物薄膜，这层膜在 99%相对湿度的空气中能够防止锈蚀。但是要存在 0.01%SO2就会破坏膜的效应，使腐蚀得以继续进行。一般在化工大气层情况下，黑色金属的腐蚀率随时间增加而增加。这是因为污染的腐蚀剂的累聚而使腐蚀环境变为更加严重的缘故。第三节.腐蚀原因分析 1.涂层表面的损坏 工业大气中的

4、 SO2、SO3和 CO2溶于雨水或潮湿的空气中生成硫酸和碳酸，附着在设备、金属框架表面。由于酸液的作用，使涂层腐蚀遭到破坏。低分子量聚合物气孔率较大，水分子比较容易通过涂层表面到达涂层与基体之间的界面，使涂层的结合强度下降，进而使涂层剥离或鼓包。2.涂层下金属的腐蚀 涂层下的金属腐蚀是由电化学作用引起的。在阴极氧有去极化的作用，反应如下：O2+H2+2e=2OH 因此，涂层下泡内溶液呈碱性，也叫碱性泡，这时阴极部位的 PH 值可高达 13 以上。界面一旦形成高碱性状态，就进一步发生基体氧化膜的碱性溶解和涂层的碱性分解。在阳极发生如下反应：Fe=Fe2+2e Fe2+与氧、水及 OH反应生成

5、Fe（OH）2、Fe（OH）3、Fe2O3XH2O 等腐蚀产物，其体积要增大好几倍，漆膜鼓起，最后破裂而成“透镜”。这时泡内溶液呈酸性，故称酸性泡，泡内石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 PH 值仅为 2-4。所以说，从漆膜脱落部位产生的阴极、阳极反应来看，由于阴极反应产生的 OH离子使得界面 PH 值上升，造成 Fe2+离子水解：Fe2+2H2O=Fe（OH）2+2H+这时又使界面 PH 值降低，从而加速了阳极反应（金属的腐蚀），使腐蚀面积扩大，漆膜剥落的范围也扩大，有的设备表面涂刷的漆不到半年就出现开裂、脱落、使设备遭到腐蚀。3.材料选

6、择依据 以前采用的涂料不仅从分子结构上看，透气、透水强，而且施工时在常温下干燥，溶剂挥发缓慢。此时，环境中灰尘等杂质容易混入，使漆层出现较多的针孔。另外，常规油性材料耐老化不好，不耐酸碱及溶剂的侵蚀。在低温下几乎不干，光泽、硬度都不如树脂漆。所以，提高漆膜的抗老化性、抗渗性、耐酸碱、溶剂的能力，是延长机泵表面涂层使用寿命较好的方法。通过对目前我国涂料的筛选，采用了中油化黑龙江绿岛涂料制造有限公司制造的 EPH 高耐候外防腐专用漆（以下简称 EPH）。对我厂的机泵表面进行了防腐，该材料有如下特点：EPH 底漆：该漆由活性颜料和防锈漆料组成。依靠活性颜料同铁锈进行化学反应来抑制锈蚀发展。属于稳定型

7、带锈底漆。成膜物质采用环氧树脂材料。因环氧树脂具有很强的粘合力，由于结构中含有脂肪族羟基、醚基及活泼的环氧基的缘故。羟基和醚基的极性使得环氧树脂与相邻表面之间产生电磁键的吸引力，因而粘接力特别强。同时环氧树脂可以相当平稳地从液态变成固态（只有轻微的收缩），所以它能保持着几乎所有原来的键。它与很多金属和非金属（乙烯基型塑料等非极性物除外）有较高的粘接力。在固化的环氧树脂体系中，含有稳定的苯环和醚键以及脂肪族羟基，化学性质很稳定，能耐稀酸、碱和某些溶剂。因结构中含有脂肪族羟基和碱不起作用，故其耐碱性较油性漆、醇酸树脂强。考虑到机泵防腐一般都是在现场进行，由于现场条件的限制，不可能采用机械喷砂的方法

8、，只能人工机械进行处理。但是人工机械处理级别是较低的，还存在部分微锈及表面粗糙度不够。所以采用该材料的底漆可以弥补现场除锈不彻底或无法彻底除锈的情况。一般情况下可以对 50m 以下锈蚀层有较好的作用。采用 EPH 高耐候外防腐专用底漆，可以得到与金属和非金属较强结合力的漆膜。EPH 面漆：该材料的保光性、抗老化性，特别是耐蚀性优于一般的油性漆及氯磺化聚乙烯涂料。该材料主要是由有机硅改性环氧树脂、聚氨脂植物油酸加成物、氯磺化聚乙烯树脂、高档制漆助剂等调配而成。原因如下：EPH 面漆主要是由氯磺化聚乙烯树脂里加入一定量的环氧树脂。即：在以粘合剂的基础上，先合成带活性官能团的橡胶。在这种成膜物质的作

9、用下，制成的涂料性能改变了许多。环氧树脂作为氯磺化聚乙烯的交联作用的机理为：环氧树脂的大分子两端各有一环氧基，它能与氯磺化聚乙烯大分子的氯磺酰基产生分子内的交联，使聚合物形成体形结构。这样在常温下加入复合型固化剂及各种功能活性添加剂，涂刷在物体表面，使其进行化学石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 反应，常温固化网状高分子结构材料。在其结构中既有树脂链段，又有橡胶链段，固化后的漆膜介于树脂与橡胶之间。该材料的强度和粘和力比一般防腐涂料提高许多。以环氧树脂、氯磺化聚乙烯树脂与其它材料加成反应的涂料。在耐水、耐热、耐化学品、单组份储存稳定性、交联

10、速度、色稳定性、耐污染、清漆成膜透明、涂料生产中易分散十个方面，与其它交联体系的涂料相比，显示了明显的优越性，是国外公认十项技术总积分最高的交联型氯磺化聚乙烯涂料。通过实际应用与生产明确显示了卓越的性能。因为该涂料可随着环氧树脂等其它组份的改变，可以得到不同类型的 EPH 型涂料。4.涂层防腐效果 经过多年的使用其性能优良，概括起来有以下特点：A、漆膜坚韧、硬度、抗老化性、耐寒性、抗裂性，优于一般的氯磺化聚乙烯涂料。B、在一般化工大气中使用，比一般的常规涂料，如：醇酸调和漆、酚醛树脂等使用寿命长。C、比一般氯磺化聚乙烯涂料耐蚀性提高了许多，解决了氯磺化聚乙烯涂料用在水系统溶胀的问题。特别是防腐

11、后表面装饰大为改观。可以与有机氟涂料相媲美。D、漆膜光亮，色泽鲜艳，一般氯磺化聚乙烯涂料是达不到的。E、表面气孔率低，所以在潮湿的条件下抗渗性优异，是其它常规涂料不能比的。F、该材料的确底漆在金属表面涂刷时比氯磺化聚乙烯涂料底漆附着力有明显的提高。G、价格适中，漆膜使用寿命长，综合效益好。所以说，该涂料适用于化工大气，含酸碱浓度较高的环境中。设备表面、金属框架、非金属框架表面防腐蚀采用该材料，解决了常规涂料难以解决的防腐问题。另外，要针对金属腐蚀的具体情况，要掌握多一些的防腐材料，进行灵活多样选择，获得较好的综合效益。5.其它 现在应用比较好的一种涂料耐化工大气防腐性比较好的涂料为：丙烯酸聚氨

12、酯面漆。因丙烯酸聚氨酯不吸收 300nm 以上的紫外光及日光，羟基丙烯酸树脂和脂肪族异氰酸酯交联剂组成的涂层具有优异的耐候性。通过调整丙烯酸树脂的羟基含量，可以得到机械性能和防腐性优异的涂层。采用丙烯酸树脂、溶剂、颜色填料和助剂组成甲组分，脂肪族异氰酸酯为乙组分，可以得到耐侯性能和防腐性能优异的涂层。这种漆已经在储油罐外使用 3 年以上，目前涂层仍然完好，而同期施工的氯磺化橡胶涂层已经出现粉化和剥落现象。第二章、浅谈炼油厂冷却器的腐蚀与对策 1 概况 大庆石油化工公司炼油厂有 48 套生产装置，年原油加工能力 550 万吨。有燃料油、润滑油石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大

13、庆石化公司炼油厂2020-11-6 和化肥三大生产系统。现有列管式水冷器 300 多台。多数材质为碳钢，所用的水均为重复利用的循环水。冷却器是生产装置的关键设备之一，日常大量的故障及事故抢修，约 60左右是由于冷换设备管束腐蚀泄漏所至。严重影响了生产装置的安全、稳定、满负荷运行。另外，当冷却水与温度较高的介质换热时（水多数走管程），水易结水垢，形成锈垢层，增加了热阻，使换热效率严重下降，满足不了生产的需要。所以说，合理选用冷换设备管束材料及控制方法，减少腐蚀，是我们科技人员一直关注的问题。我厂自 85 年以来，针对冷换设备的腐蚀，在不同的腐蚀环境，采用不同的对策，经过多年的努力，取得了良好的效

14、果和明显的经济效益。2 结垢及腐蚀原因 2.1 管束内壁结垢及腐蚀原因分析 对于大多数冷却器水走管程，因冷却水中含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应：Mg+2+HCO3-+H2OMgCO3+Mg(OH)23MgCO3+CO2 Ca+2+2HCO3_H2O+CO2+CaCO3 当水中加有聚合磷酸盐作缓蚀剂时存在如下反应：3Ca+2+2PO4-2_Ca(PO4)2 此外溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈，反应如下：2Fe+2H2O+O22Fe(OH)2 反应的结果在传热面上逐渐结垢，同时伴随铁锈的生成。当冷却器运行时，由于垢层的影响，换热效果严重降低。有

15、的个别管束使用不到一年换热管内已被堵死。另外，由于水垢的存在，易造成管内壁的垢下腐蚀，使管束的使用寿命下降。水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为：阳极反应：2Fe-2Fe+2+4e 阴极反应：O2+2H2O+4e4OH-总反应：2Fe+2H2O+O2-2Fe(OH)2 在腐蚀时，铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的，它将进一步氧生成氢氧化铁。2Fe(OH)2+2H2O+1/2 O2-2Fe(OH)3 之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈。2Fe(OH)3FeOOH+H2O 所以说，金属

16、在垢下腐蚀由于本身电化学腐蚀存在自催化作用，将加速金属的腐蚀。2.2 管束外壁油相的腐蚀原因 冷换设备的管束外壁腐蚀是炼油生产装置操作中常见的问题，特别是一次、二次加工装置的常减压、催化裂化、延迟焦化等的塔顶低温部位冷凝、冷却系统的腐蚀较为严重。因冷却器壳程介质多数是油、汽，其操作温度在 100-160左右，从腐蚀形态及金相分析石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 结果看均为电化学腐蚀，只是腐蚀介质及操作条件不尽相同，其腐蚀特征有些差异，但腐蚀规律基本相同。一般气相部位腐蚀轻微，液相部位腐蚀较重，尤以气液两相相变部位最为严重。腐蚀形态为全面腐

17、蚀与局部腐蚀并存，以坑蚀穿孔较为突出，最大局部腐蚀速度有的高达每年6 毫米以上，平均每年在 1.2-5 毫米之间。因油相系统中不同程度的含有 HCl，H2S,HCN，NH3，和 H2O 随同轻组分一起挥发，当以气体状态存在时，一般腐蚀很小，在冷凝换热后温度下降 100以下，冷凝区域出现液体水以后，在冷却器壳层便形成 HCl-H2S-H2O 与 HCN-NH3-H2O 系统的腐蚀。对一次加工装置严重的腐蚀破坏是由 HCl 和 H2S 相互促进，构成的循环腐蚀，其反应为：Fe+2HClFeCl2+H2 FeCl2+H2SFeS+2HCl Fe+H2SFeS+H2 FeS+2HClFeCl2+H2S

18、 对于二次加工装置冷凝系统的腐蚀原因与一次加工装置有区别，但在冷凝区域气液两相相变部位腐蚀程度是相同的。从受腐蚀管束外观看，管束之间被疏松的腐蚀产物及污物堵死，金属表面出现蚀坑。3 解决管束腐蚀的方法 一般情况下，对于冷换设备的管束，采用高耐蚀合金管束是不可取的。因为，一是造价高，二是传热效果不好。所以我厂通过十几年来，根据不同的防腐蚀环境，采用了不同的防腐方法，收到了很好的效果。情况如下：3.1 在解决管束内壁腐蚀及结垢的情况 3.1.1 解决管束内壁腐蚀方面 从 79 年以来，我厂采用 7910 涂料进行管束内壁防腐。7910 涂料主要成份为环氧与氨基树脂的合成物，该材料属热固化型由高分子

19、组成。在耐弱酸强碱及水中氧化剂腐蚀特别好。防腐后的管束可以在壳程入口温度小于 160使用，基本解决了管束内壁金属表面腐蚀问题。从 79 年到 98 年累计防腐约 250 台，可以节约制造费约 500 万元。3.1.2 解决管束结垢方面 由于生产装置的操作条件的不同，当水与温度较高的介质进行换热时，在管束内壁有相当一部分结水垢，使换热设备效率下降，影响换热设备的换热效果。根据实际情况，采用了如下的措施：（1）应用高压水射流技术 生产装置检修的同时，采用高压水射流技术对管束内壁进行清洗锈垢层。该技术是适合机械清洗条件的设备。它具有清洗能力强，适用范围广。如喷嘴为70MPa 以上时，水从特制的喷嘴以

20、超声速的速度射向被清洗物件，如同一把利刃将各类结垢物清除。它的清除质量也是人工清洗无法比的。该技术应用在冷换设备上用来清除金属表面水垢、铁锈及部分结焦物是一个行之有效的方法。以 1994 年为例，当年共清洗 154 台，计 31491 平方米，通过测算可以获得 644 万元的效益。（2）采用化学清洗技术 冷换设备的管程多数走循环水。当与温度较高的介质换热时，石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 容易在管子内壁结垢形成垢层，使冷换效果下降。有的冷却器使用时又停不下来，如果强制停下处理损失很大的。我们采用了化学清洗的方法，避免了设备的停车。情况如

21、下：因冷却水大多数含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经金属表面时，有碳酸盐的生成。另外，溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈。由于锈垢的产生，换热效果下降。严重时不得不在壳体外喷淋冷却水，结垢严重时会堵塞管子，使换热效果失去作用。通过试验筛选，硝酸是适用于酸洗水垢的溶剂，因硝酸与水垢（碳酸钙、碳酸镁）发生如下反应：2HNO3+CaCO3 Ca(NO3)2+CO2+H2O 2HNO3+MgCO3 Mg(NO3)2+CO2+H2O 因为它溶垢迅速，并且溶解所形成的硝酸盐在水中溶解度大，操作简便等优点。因硝酸溶液本身对金属有强烈的腐蚀作用，在酸洗过程中必须加入一定数量的缓蚀剂及其它助剂，

22、用来保护金属表面。通过清洗，达到时生产需要。用该方法解决了部分冷换设备不能停车清洗的要求。节约人力、物力、省时间、清洗质量好，提高工效十几倍。如 90 年清洗 11 台冷却器，计 1350 平方米，可获直接效益 14.58 万元。（3）采用在线清洗技术 为了必免冷换设备管束使用中不结垢或对结垢的管束清垢。采用了人工机械、高压水射流技术及化学清洗技术均取得较好的效果。但上述方法只是消极的手段，没有从根本上解决问题。对于这个问题，93 年采用长岭炼油厂设备研究所研制的“冷换设备在线自动清洗技术”，该方法是在管束的每根单管内插入一定形状的内插件，通过管内水的流动，可以避免锈垢的形成，收到了很好的效果

23、。在线自动清洗技术（也叫弹簧自动在线清洗）是一种机械的方法。其核心是以螺旋形弹簧和固体元件组合成一个简单的机械系统，安装于换热器管内。在流体的作用下，产生连续不断的径向、轴向震动，扰动流体在管内壁部位的层流底层，促进湍流程度，有效地抑制了污垢的沉积，从而减少管内的热阻，增加了强化作用。另外，螺旋弹簧振动与管壁反复磨擦，也使污垢得到清除。由此可见，在线自动清洗技术最大的特点是防垢、除垢，并且还能强化传热。从清洗垢角度讲，该方法同化学清洗及其它机械方法相比，不需要外加动力设备，不需停工、停产，在生产运行中就能发挥作用，能使设备在运行中长久、稳定，保持最佳传热状态。我厂于 93 年 5 月在常减压一

24、套常三线500 的浮头式冷却器进行了“冷换设备在线自动清洗技术应用试验”。该台设备在使用时易产生水垢，厚度在 2 毫米左右。使换热效果下降，严重时一年下来部分管子已经堵死。试验时间为 93 年 5 月到 95 年 9 月，近 28 个月中该设备没有发生泄漏，满足了生产需要。95 年 9 月装置检修时打开设备，看到管束的管子内壁没有一点水垢，光洁如初。所安装的 116根弹簧均完好无损，继续使用。通过效益分析，该台设备每周期（840 天）可以获得直接经济效益 1.78 万元。或者说，通石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 过应用该项技术能满足生产

25、需要，避免了不应有的损失。据有关资料介绍，在不换原冷换设备的基础上，可能提高传热效率 30以上。3.2 解决管束外壁腐蚀及锈蚀产物问题上 一般情况下，冷换设备壳层多数走轻质油品，由于油中的有害杂质，使管束外壁腐蚀很严重。从受腐蚀表面看，管束间被疏松腐蚀产物及污物堵死，金属表面出现蚀坑。同时，锈蚀产物增加了流体阻力和热阻，使设备的换热效果下降。3.2.1 采用 5454AI-Mg 合金管束情况 87 年以来一直没有什么好方法来解决管束外壁腐蚀问题。如采用不锈钢做管束，虽然能解决管束的腐蚀问题，但是造价昂贵。另外，从管材导热率方面考虑不合适的。（1）采用 5454 管束的依据 1987 年在充分对

26、 5454 Al-Mg 合金管束（以下简称 5454 管束）考察的基础上，对该 材料进行了应用试验，收到了很好的效果。因 5454 管束之所以耐油、汽腐蚀，因它在一定条件范围内使用，耐腐蚀性与不锈钢相近。因纯铝的电化学标准电位很负，约为-1.66 伏。由于 5454 管束很容易与氧结合生成稳定的 AI2O3钝化膜，使其电位迅速上升到-0.5 伏，减少了整个腐蚀电池的电位差。另外，该合金管束在耐冷却水腐蚀方面也是特别好的。因水对碳钢冷却器管束内壁的腐蚀是一个电化学过程，是水中溶解氧引起的氧去极化腐蚀。该管束不含铁元素，不受冷却水对碳钢腐蚀机理的影响。恰恰相反，它在 PH 值为 4.8-8.6 范

27、围内的冷却水能产生水化反应：2Al+6H2O Al2O33H2O+6H+6e-使它与冷却水介质接触的表面形成一层质地致密，化学稳定的水化氧化物（Al2O33H2O）保护膜，这种膜一旦破坏，能迅速再生，使金属表面处于钝化状态，从而提高耐蚀性。（2）采用 5454 管束的效益 碳钢水冷却器在使用过程中易在管束内表面形成污垢层，虽然已防腐，但是还存在一定的污垢。管束外壁因腐蚀存在较厚的锈蚀层及油垢 层，使冷却效果下降。采用 5454 管束，管内壁污垢层极少，管外壁没有锈蚀层，可以不考虑这些垢层的热阻。从导热率上看，5454 管束的导热率是 10钢的导热率的 3.09-2.56 倍。通过测算采用 1

28、台800的 5454 管束，可以比同一型号碳钢管束每年节约 4.866 万元。或者说，在满足同样的工艺条件下，5454 管束可以比碳钢管束换热面积小，这具有十分重要的意义。该管束的使用寿命相当于碳钢管束 5-8 倍。是一种综合性能好的材料，解决了炼油厂冷却器腐蚀难题。3.2.2 冷换设备管束采用化学“Ni-P”镀层 由于部分冷却器介质温度（t160、压力 P 1MPa）偏高的情况下，采用 5454 管束不适合，但还需要采取防腐措施时。1994 年以来部分装置的冷换设备的管束采用 Ni-P 化学镀层，收到了很好的效果。因 Ni-P 镀层是属于金属层，其组织为非晶态组织，不存在晶界、位错等晶体缺陷

29、，是单一均匀组织，不易形成点偶腐蚀，具有较高耐蚀性。在一些介质中，Ni-P 镀层比钛合金还要好，它没有点蚀晶界腐蚀和应力腐蚀、局部腐蚀等倾向。用低碳钢经化学镀 Ni-P 合金镀层，可以代替部分不锈钢，可大大降低成本。同时 Ni-P石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 镀层均匀性好、附着力强、硬度高、抗磨性优良。1994 年以来，我厂在常减压、催化裂化、气体分馏、糠醛装置上的冷换设备上采用了碳钢管束表面进行 Ni-P 镀的芯子，通过几年的使用收到了很好的效果。如：糠醛装置的 2 台蒸气发生器（规格 FL800-180-16-2），管层为糠醛汽，

30、壳层为水汽。由于高压醛汽对设备具有较强的腐蚀能力，该部位设备腐蚀非常严重，每年检修都要更换 2 台芯子。为了解决上述问题，1994年 8 月结合装置检修，该部位的碳钢管束内外壁采用了 Ni-P 层。经过 4 年多使用，没有发生因腐蚀而泄漏的现象。所以说，碳钢管束经 Ni-P 化学处理，镀后的耐蚀性可比原来提高 4 倍以上，而镀覆成本是碳钢管束造价的 70-80。该镀层有防污性能，可以使管束不易结垢。在抗水及油汽腐蚀是很好的。特别是对于涂料防腐、5454 管束不能使用的，该方法是一个很好的补充。另外，Ni-P层是金属镀层，其导热系数与钢铁相近，不会降低传热效率。这种防腐的方法在换热上应用是很有价

31、值的。3.3 采用化学清洗技术 在前边已经提到冷换设备管束内壁水垢采用硝酸清洗的方法，收到了很好的效果。但是采用硝酸清除管束外壁锈蚀层效果不理想。因为没有采取防腐措施的管束外表面存在着许多腐蚀产物，不但影响传热效果，同时加速金属表面腐蚀。虽然检修时抽芯子采用高压水射流技术，但效果不理想。针对这问题，对管子外表面的锈蚀产物作了 X 射线衍射分析，其中主要成分为 FeS2，Fe3O4，和 Fe2O3。通过对比试验采用盐酸溶液加入适当的缓蚀剂的方法效果比较好，同时费用最低。盐酸水溶液对铁的氧化物有溶解作用，原理如下：FeO+2HClFeCl2+2H2O Fe2O3+6HClFeCl3+3H2O Fe

32、3O4+8HClFeCl2+2FeCl3+4H2O Fe+HClFeCl2+H2 盐酸是金属设备化学清洗常用的一种无机酸。对于各种铁的氧化物具有较高的溶解速度和溶解能力，生成的盐类溶解性好，操作简便、安全，清洗后的设备状态很好。我厂 1990 年以来，对冷却器管束外壁腐蚀利害的进行了化学清洗。主要方法如下：设备预处理-除油脱脂-酸洗-漂洗-钝化 通过对锈蚀层的化学清洗，收到了很好的效果。如 90 年 7 月对常减压二套减顶一、二级冷凝器计 5 台进行了化学清洗。清洗后，通过现场测试及计算，5 台冷凝器通过清洗可以获得直接经济效益近 20 万元。通过清洗对管束的使用寿命有所提高，其原因是可以把垢

33、下腐蚀的发生阶段延长。我厂适合进行化学清洗除锈的冷却器数量较多，通过清洗提高了在用冷却器传热效果，避免了不应有的损失。4 结论 通过十年来对冷换设备的腐蚀与防护管理，收到了很好的效果。但对冷换设备而言，虽然石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 都是用水做冷却介质与油品进行热交换，从而达到换热的目的。但因操作条件不同，所产生的腐蚀形式是不一样的，所以采用的防护方法也是不相同的。比如说，一种防护措施在这种条件下效果好，但是换一种条件效果不一定好。所以说，采用的防护措施在一定范围内，效果可以达到最佳。以上防护方法在不同的环境下使用范围为：4.1 采

34、用 7910 涂料对管内壁进行防腐 该方法用在润滑油系统比较好，因润滑油系统冷换设备一般壳层为润滑油，对管束外表面不腐蚀或腐蚀很小。同时管束外壁的金属表面没有锈蚀产物。所以 7910 涂料在解决管束内壁腐蚀效果很好，但该材料使用温度应有在 160以下。4.2 采用 5454 管束 该管束可以用在燃料油系统的冷换热设备，如塔顶的冷凝器、冷却器，因为这些管束内外壁都存在腐蚀，表面锈垢比较多。使用条件为：压力应小于 1MPa，温度小于 180，这样可以收到很好效果。4.3 采用 Ni-P 化学镀层 该管束可以应用在 7910 涂料防腐管束与 5454 管束使用的部位，并且可以使用在温度较高（t160

35、-220，P1 MPa）的情况下。但是在实际应用过程中，一定要注意 Ni-P 镀管束的产品的质量。否则，达不到目的。4.4 采用化学清洗技术 该技术要求生产设备不允许停车的情况下，合理的采用。可以达到不拆卸设备在最短的时间内，使设备恢复正常，提高设备的换热效果。4.5 采用高压射流技术 该方法可以结合装置检修，在拆卸设备的同时采用的方法。清洗效果好，特别是清洗管束内壁效果最好，费用低、效率高。4.6 采用在线清洗技术 采用该技术是积极主动预防的方法，运用得当可以获得较大的经济回报。使用时要注意循环水的质量，保持水中没有固定杂物，如石子等。因存在这些东西影响弹簧系统正常的工作。所以说，根据冷换设

36、备的腐蚀及结垢情况，采用先看病、再抓药、然后治病的方法”。也就是说，根据冷换设备的使用及腐蚀情况，采用不同的防护方法，可以获得最佳的经济效益。采用什么方法，这就需要我们在实际工作中不断地去研究、试验，不断地总结经验，把冷换设备的腐蚀损失降低到最低程度。第三章.储罐的腐蚀与防护 一、油罐 内壁 一)材料选择依据 石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 通过对油罐的腐蚀情况调查，首先对汽油罐进行内壁防腐，在 90 年代初防腐涂料一般采用耐蚀性好的涂料防护，例如环氧树脂漆或聚氨脂漆等，有效的保护了油罐。但是这些涂料都有高绝缘性。由于油流输送时与罐道和

37、罐壁摩擦产生静电，使罐内静电压升高，易产生静电火花而引起油罐爆炸。因此对油罐内壁防腐的涂料不仅要有良好的耐蚀性，更应具有抗静电性。目前我国使用比较多的是“环氧玻璃鳞片抗静电涂料”。该涂料是由底漆与面漆配套组成，在防腐方面，主要表现为：1.底漆主要成分为有机硅富锌漆，在防腐蚀上主要表现为电化学保护、化学保护作用。.电化学保护作用：有机富锌涂料中含有大量的（达 70%以上）超细金属锌的微粒，它在涂料中彼此相连。而且，金属锌又和金属基体紧密接触。因此，当有电解质存在时（如水、溶液）就产生了许多微电池。由于锌的电极电位（-0.75V）要比铁的电位（-0.44V）低，根据电化学原理，锌粉不断地被消耗而保

38、护了阴极铁。即当锌铁接触时，在锈蚀条件下（水、溶液），锌首先被氧化生成氢氧化锌、氧化锌，进一步吸收空气中的二氧化碳，生成碳酸锌。由于这种保护作用使得有机富锌涂料具有保护钢铁，甚至在出现锈点的情况下不使锈点蔓延扩散。如镀锌铁皮腐蚀情况。.化学保护作用：金属锌的化学性比较活泼，容易与其它物质起反应，特别是潮湿的空气或溶液中很迅速的生成各种复盐与难溶的化合物。如锌被氧化，生成氢氧化锌、氧化锌、碳酸锌（简称白锈）这些碱性物质。这些物质体积易膨胀，堵塞了涂膜内的空隙、裂纹和孔洞，挡住了氧气、空气及其它电解质的侵入，起着物理隔离作用，阻止锌铁被氧化，从而提高了涂层的稳定性能。同时，由于这些难溶化合物，还牢

39、固的覆盖在涂层表面，保护了涂层并阻止锌的继续溶解。使有机富锌涂料具有极其优异的防锈性能，同时该涂料不污染油品。另外，该材料与金属基面有很好的结合力，当涂刷一道时干膜厚度约为 40 微米左右。由于该材料孔隙率大，这样可使面漆容易渗透，加大了底漆与面漆的结合力。该材料抗静电性能见表一。2.面漆：主要是改性环氧树脂、鳞片状导电材料、玻璃鳞片状填料、触变剂组成，该材料的性能如下：环氧树脂具有良好的耐腐蚀性能。在固化后的环氧树脂体系中，含有稳定的苯环和醚键，以及脂肪族羟基，所以耐某些溶剂及稀酸、碱性的性能好。在鳞片数脂层中，极薄的玻璃鳞片基本上是平行重迭排列的，当防腐层厚度为 1 毫米时，平行排列的玻璃

40、鳞片就有几百层，有效地阻止了腐蚀介质的渗入，所以抗腐蚀介质渗透的能力特别强。同时由于玻璃鳞片不连续地存在于树脂中，使收缩力大大减少，涂层的抗裂性也好。这就使鳞片树脂涂层的结构较之传统防腐涂层有本质的区别，从而其耐蚀性能、抗冲性能非常好。表一 涂料静电指标 项目 国家标准 底漆 面漆 漆膜表面电阻率（）108 2.3106 2.9106 漆膜体积电阻率（m）108 6.2106 1.0106 石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 上述数据说明，电阻率远低于国家颁发有关静电安全标准。3.用富锌与环氧系涂料作为防腐层的组合，从理论到实际上较为合理。

41、具体表现为：.当涂层有抗静电要求时，要求漆膜有一定的导电率。从我国目前生产的抗静电涂料看，基本是树脂做底、面漆，因树脂本身是绝缘体，如果要求漆膜有一定的导电率，要在底漆中加入一定数量的导电材料（如碳黑）。虽然抗静电指标达到要求，但是底漆与金属表面的结合力不好，易产生开裂或脱层。.富锌做底漆与面漆时，虽然耐蚀性好，但是富锌漆的锌粉随时间的延长易氧化成碱与盐，这样漆膜的导电率下降了，达不到国家颁发的有关静电安全标准。.采用富锌做底漆，环氧做面漆时，才能克服用其它材料做底漆时附着力不好的现象。同时用环氧系涂料做面漆，避免了富锌漆氧化，导电率下降的缺点。二）.使用情况 1995 年在某炼油厂汽油罐内壁

42、采用了该材料，防腐后情况见表二：表二 涂料使用前后对比 防腐前情况 防腐后情况 罐内壁、罐顶腐蚀较重，罐顶出现局部穿孔，锈蚀产物多，表面呈麻点状。经过 8 年多使用，至今表面防腐层完好没有脱落，划痕检查仍保持良好的附着力。外表面 关于罐外壁的腐蚀与防护问题，可以参照钢结构的防腐来对待。但是对于带保温的罐底角金属表面防腐，防腐要求比较严格。第四章、轻烃储罐的腐蚀与防护 1.概况 原油稳定装置原料是常减压和重整装置的初馏塔顶 C1-C5末凝气。经过处理后主要产品为轻烃，副产品是高压瓦斯。其中 V300 和 V400 罐是储存处理后的液态烃。其液态烃送到乙烯做原料，分离出的末凝气靠自身的压力送入高压

43、瓦斯管网。来源于常减压和重整装置的初馏塔顶末凝气含有 HCI、H2S 和水。造成轻烃罐内壁金属表面腐，出现直径有 5mm 左右大小不一的点蚀坑，原有的金属表面已经腐蚀没有。腐蚀率达到 0.5-1毫米年。3 年前采用 300 微米热喷铝防腐涂层已经腐蚀没有，表面产生大量的灰白色铝的锈蚀物。2.腐蚀原因分析 这两座罐使用于 1986 年 7 月,其主要条件见表一。其主要条件为 表一 石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 罐号 体积（m3）设备规格（mm）内表面积(m2)材质 温度 压力 Mpa V300 40 2440731535 67.4 16

44、MnR 602 1.400.2 V400 100 30001501025 157.5 16MnR 602 1.300.2 储存的介质中的 HCI 来源于原油中含有的氯盐和水。氯盐中的主要成分是 NaCl,MgCl2,CaCl2,其中 NaCl 约占 75，MgCl2约占 15，CaCl2约占 10。在原油加工时，当加热到 120以上时，MgCl2和 CaCl2即开始水解生成 HCI。其反应为：MgCl2H2O Mg(OH)2+2HCl CaCl2H2O Ca(OH)2+2HCl 一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。影响该部位腐蚀的主要因素是原油中的盐水解后生成 HCI 及 H2S 而引起

45、的。这些部位的腐蚀形态为碳钢表面的全面腐蚀、均匀减薄。从检查的情况看这些部位属于低温 HCIH2SH2O 体系的腐蚀。虽然在进入这两个罐前进行了脱硫，但是液化石油气中含硫量在 0.118%-2.5%,易产生低温 HCIH2SH2O 的腐蚀。2.1 腐蚀反应 2.1.1 防腐层的腐蚀 在轻烃罐内其中 V300(V400 没有防腐)内壁表面原采用金属热喷涂的方法,做 300 微米厚铝防腐层,采用 E44 环氧银粉漆做封闭层。在大气中铝是耐蚀的的，甚至有 SO2及 CO2存在时影响也很小，但附着在铝表面的污染物可能形成氧的浓差电池而产生点蚀。铝在 PH411 的淡水中是很耐蚀的，但 PH 值小于 4

46、 时出现酸性侵蚀，PH 大于 11 时出现碱性侵蚀。但是铝在盐酸、氢氟酸等介质中铝不稳定。当使用介质中含有 Cl-时，使非晶态的屏蔽层变薄，保护性能下降，腐蚀量加大生成厚的水化氧化物膜。2.1.2 金属表面腐蚀 HCl、H2S 处于干态时，对金属无腐蚀。当罐中含水时 HCl 即溶于水中成盐酸。盐酸浓度可达 12，成为一个腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”。若有 H2S 存在，可对该部位的腐蚀加速。硫化氢对钢的腐蚀，一般来说，温度增高则比常温下腐蚀增加。在 HCl 和 H2S 相互促进构成循环腐蚀，反应如下：Fe+2HCl FeCl2 H2 FeCl2 H2S FeS HCl Fe H2S Fe

47、SH2 FeS HCl FeCl2 H2S 所以碳钢在 HCIH2SH2O 的腐蚀体系中金属表面腐蚀是很厉害的。3 材料的选择依据 3.1 防腐材料的筛选 石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 通过对几种防腐材料的筛选，选用了钛纳米聚合物涂料。为了慎重起见采用了大连自控设备厂反应釜，材质为钛合金，型号为 GCF。在常减压装置采取一定量的常减压初顶汽油，采用纳米聚合物涂料挂片进行了试验，试验情况见表二：试验情况 表二 序号 温度（）压力（Mpa）时间(h)介质 变化情况 1 100 0.1-0.15 1442 常减压初顶汽油 表面没有变化，继续

48、试验。2 150 1 1442 常减压初顶汽油 表面没有变化，继续试验。3 250 3.2 144 常减压初顶汽油 表面颜色稍有变化，但在 10盐酸浸泡，没有发现金属腐蚀。注:试验时间 144 小时按国家试验要求为 1 周期。从试验的结果与在用轻烃罐使用条件相比，条件要苛刻得多。所以说从试验的结果结合氢烃罐使用的情况，采用钛纳米聚合物涂料对氢烃罐进行内壁防腐，方法是可靠的。3 使用效果与经济分析 3.1 使用效果 使用 1 年以后开罐检查，防腐涂层整体性完好，涂层表面有光泽，无起皮、起泡、龟裂、脱落等现象。防腐涂层表面没有任何锈蚀产物附着在表面。所以说该防腐涂层在含有 H2S、HCl 等多种介

49、质的油气中，60左右温度下及有一定压力下使用。解决了金属表面腐蚀及热喷铝及常规特种防腐涂料耐腐蚀不耐温度的难题。为轻烃罐的防腐蚀找到了一种新方法。第五章、钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用 1 概述 炼油厂硫磺车间的酸性水气体装置，主要处理来自常减压、催化、加氢等装置的含硫污水。采用单塔侧线、加压、气体和利用 CO2和 H2S 的挥发度比 NH3高，而溶解度比 NH3小的特性来脱除污水中的 NH3、H2S、CO2。酸性水罐 V102（5000m3）、V103(2000m3)的主要作用是缓冲并储存上述装置排出的含硫污水，经脱油后由原料水泵打入塔内进一步处理。由于原料水中组分较为复杂，含有 H2S、

50、NH3、CO2、CN，酚合油等多种介质，腐蚀性较强。对于前期罐内采用环氧性涂料防腐涂层，破坏性很大。涂层使用不到 3 个月出现问题，鼓包、涂层变硬、破损，起不到防腐涂层的作用。因而对裸露的金属表面进行腐蚀。腐蚀的主要部位在罐底与罐壁，表面形态主要是靠近焊到附近出现穿透性裂纹，致使其中一个 V103 的酸性水罐使用近两年报废，另一台腐蚀存在应力腐蚀。在泄漏的过程中不但影响生产而且对周边的环境造成一定的污染。2 腐蚀原因分析 因硫磺回收装置 V103 酸性水罐的操作条件相对比较苛刻，其主要操作介质为：原料水石油化工设备腐蚀与防护 第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2020-11-6 H