无机及分析化学讲义2925.pdf

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1、.6 第一章 溶液和胶体 溶液和胶体是物质的不同存在形式，在自然界中普遍存在，与工农业生产以及人类生命活动过程有着密切的联系。广大的江河湖海就是最大的水溶液，生物体和土壤中的液态部分大都为溶液或胶体。溶液和胶体是物质在不同条件下所形成的两种不同状态。例如NaCl 溶于水就成为溶液，把它溶于酒精则成为胶体。那么，溶液和胶体有什么不同呢？它们各自又有什么样的特点呢?要了解上述问题，需要了解有关分散系的概念。11 分散系及其分类 111 分散系的概念 一种或几种物质分散在另一种物质里所形成的系统称为分散系统，简称分散系。例如粘土分散在水中成为泥浆，水滴分散在空气中成为云雾，奶油、蛋白质和乳糖分散在水

2、中成为牛奶等都是分散系。在分散系中，被分散的物质叫做分散质（或分散相），而容纳分散质的物质称为分散剂（或分散介质）。在上述例子中，粘土、水滴、奶油、蛋白质、乳糖等是分散质，水、空气就是分散剂。分散质和分散剂的聚集状态不同，分散质粒子大小不同，分散系的性质也不同。我们可以按照物质的聚集状态或分散质颗粒的大小将分散系进行分类。112 分散系的分类 物质一般有气态、液态、固态三种聚集状态，若按分散质和分散剂的聚集状态进行分类，可以把分散系分为九类，见表 11。表 11 分散系分类（一）分散质 分散剂 实例 固 液 气 固 液 气 固 液 气 液 液 液 固 固 固 气 气 气 糖水、溶胶、油漆、泥浆

3、 豆浆、牛奶、石油、白酒 汽水、肥皂泡沫 矿石、合金、有色玻璃 珍珠、硅胶、肌肉、毛发 泡沫塑料、海绵、木炭 烟、灰尘 云、雾 煤气、空气、混合气 若按分散质粒子直径大小进行分类，则可以将分散系分为三类，见表 12。表 12 分散系分类（二）类 型 粒子直径/nm 分散系名称 主要特征 分子、离子分散系 1 真溶液 最稳定，扩散快，能透过滤纸及半透 膜，对光散射极弱。单 相 系 统 胶体分散系 1100 高分子溶液 很稳定，扩散慢，能透过滤纸及半透膜，对光散射极弱，粘度大。溶胶 稳定，扩散慢，能透过滤纸，不能透过半透膜，光散射强。多 相 系 统 粗分散系 100 乳状液 悬浊液 不稳定，扩散慢

4、，不能透过滤纸及半透膜，无光散射 分子与离子分散系统中，分散质粒子直径100nm，用普通显微镜甚至肉眼也能分辩出，是一个多相系统。按分散质的聚集状态不同，粗分散系又可分为两类：一类是液体分散质分散在液体分散剂中，称为乳状液，如牛奶。另一类是固体分散质分散在液体分散剂中，称为悬浊液，如泥浆。由于粒子大，容易聚沉，分散质也容易从分散剂中分离出来，故粗分散系统是极不稳定的多相系统。以上三类分散系之间虽然有明显的区别，但没有明显的界线，三者之间的过渡是渐变的，某些系统可以同时表现出两种或者三种分散系的性质，因此以分散质粒子直径大小作为分散系分类的依据是相对的。本章将重点讨论溶液和胶体分散系的一些性质。

5、12 溶液的浓度 溶液的浓度是指一定量溶液或溶剂中所含溶质的量。由于“溶质的量”可取物质的量、质量、体积，溶液的量可取体积，溶剂的量常可取质量、体积等，所以在实际生活中我们所遇到的浓度的表示方法是多种多样的1。下面重点介绍几种常用的浓度表示方法。121 物质的量及物质的量浓度 物质的量是国际单位制 SI 规定的一个基本物理量，用来表示系统中所含基本单元的量，用符号“n”表示，其单位为摩尔（简称摩），符号 mol。摩尔是一系统物质的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与 0.012kg 12C 的原子数目相等时，其物质的量为 1mol。1mol 12C 所含的原子数，叫阿佛加德罗常数，用“NA”

6、表示，其数值为 6.021023。因此，1 摩尔任何物质，均含有 NA个基本单元。在使用物质的量时，基本单元应予指明，它可以是分子、原子、离子、电子及其他粒子，也可以是这些微粒的特定组合。基本单元要求用加圆括号的化学式（或化学式的组合）表示，而不宜用中文名称。例如“1 摩尔氢”的质量多大？这句话的含义较模糊。这里所指的氢到底是氢气（H2）还是氢原子（H）？前者的质量比后者大一倍，因此，1molH2相当于 2molH。当基本单元为微粒特定组合时，通常用加号连接，例如 4mol（H20.5O2）就是 4molH2和 2molO2的特定组合。再如，求 KMnO4的物质的量时，若分别用 KMnO4 和

7、451KMnO作基本单元，则相同质量的 KMnO4 其物质的量之间有如下关系：n(KMnO4)KMnO(51451n 5n（5KMnO4）可见，基本单元的选择是任意的，它既可以是实际存在的，也可以根据需要而人为设定。1mol 物质的质量称为该物质的“摩尔质量”，符号为 M，单位为 kgmol1，常用单位为 gmol1。例如 1mol 12C 的质量是 0.012kg，则12C 的摩尔质量 M(C)12 gmol1。任何分子、原子或离子的摩尔质量，当单位为 gmol1时，数值上等于其相对原子.6 质量、相对分子质量或离子式量。若用 m 表示 B 物质的质量，则该物质的物质的量为：BBMmn （1

8、1）物质的量浓度，是指单位体积溶液中所含溶质 B 的物质的量，以符号 cB表示。VncBB （12）式中，Bn表示溶液中溶质 B 的物质的量，V 表示溶液的体积，B 是溶质的基本单元。cB的 SI 单位为摩尔每立方米（molm3），法定单位为摩尔每升（molL1）。例 11 将 36g 的 HCl 溶于 64gH2O 中，配成溶液，所得溶液的密度为 1.19gmL1求 c(HCl)为多少？解：已知 m(HCl)36g m(H2O)=64g d=1.19gmL1 M(HCl)=36.46 gmol1，m(HCl)g64g36g36mL1000mLg19.11=428.4g 由VMmcVncMmn

9、BBBBBBBB 则 11Lmol76.11L0.1moLg46.364.428)HCl()HCl()HCl(gVMmc 例 12 用分析天平称取 1.2346g K2Cr2O7基准物质，溶解后转移至 100.0mL 容量瓶中定容，试计算 c(K2Cr2O7)和)OCrK(72261c 解：已知 g2346.1)OCrK(722m 1722molg18.294)OCrK(M 1172261molg03.49molg18.29461)OCrK(M 131722722722Lmol04197.010mL0.100molg18.294g2346.1)OCrK()OCrK()OCrK(VMmc1317

10、226172272261Lmol2518.010mL0.100molg03.49g2346.1)OCrK()OCrK()OCrK(VMmc )OCrK(6)OCrK(72272261cc )OCrK(6)OCrK(72272261nn 由于溶液的体积随温度而变，导致“物质的量浓度”也随温度而变。为避免温度对数据的影响，常使用不受温度影响的浓度表示方法，如质量摩尔浓度，质量分数等。122 质量摩尔浓度 1000g溶剂中所含溶质B的物质的量，称为溶质B的质量摩尔浓度，用符号bB表示，单位为 molkg1。表达式为：.6 ABBmnb (13)例 13 50g 水中溶解 0.585gNaCl，求此溶

11、液的质量摩尔浓度。解：NaCl 的摩尔质量 M(NaCl)58.44gmol1 13122kgmol2.010g50molg44.58g585.0)OH()NaCl()NaCl()OH()NaCl()NaCl(mMmmnb 质量摩尔浓度与体积无关，故不受温度变化的影响，常用于稀溶液依数性的研究。对于较稀的水溶液来说，质量摩尔浓度近似地等于其物质的量浓度。123 摩尔分数 在一物系中，某物质 i 的物质的量 ni占整个物系的物质的量 n 的分数称为该物质 i 的摩尔分数，符号为 xi，其量纲为 1，表达式为：nnxii (14)对于双组分系统的溶液来说，若溶质的物质的量为 nB，溶剂的物质的量为

12、 nA，则其摩尔分数分别为：ABBBnnnx （15）ABAAnnnx 显然，xAxB1 对于多组分系统来说，则有xi1 124 质量分数 混合系统中，某组分 B 的质量(mB)与混合物总质量(m)之比，称为组分 B 的质量分数，用符号B表示，其量纲为 1，表达式为：mmBB （16）质量分数，以前常称质量百分浓度（用百分率表达则再乘以 100）。125 质量浓度 每升溶液中所含溶质 B 的质量（g），用符号表示,单位为 gL1,计算公式为:VmB (17).6 例 14 在常温下取 NaCl 饱和溶液 10.00cm3，测得其质量为 12.003g，将溶液蒸干，得 NaCl 固体 3.173

13、g。求：（1）物质的量浓度，（2）质量摩尔浓度，（3）饱和溶液中 NaCl和 H2O 的摩尔分数，（4）NaCl 饱和溶液的质量分数，（5）质量浓度。解：(1)NaCl 饱和溶液的物质的量浓度为：131Lmol42.5L1000.10molg44.58/173.3)NaCl()NaCl(gVnc(2)NaCl 饱和溶液的质量摩尔浓度为：1312kgmol14.6kg103.173)(12.003molg44.58/g173.3)OH()NaCl()NaCl(mnb（3）NaCl 饱和溶液中 mol491.0molg18/g)173.3003.12()OH(mol0542.0molg44.58/

14、g173.3)NaCl(121nn 90.010.01)NaCl(1)OH(10.0mol491.0mol0542.0mol0542.0)OH()NaCl()NaCl()NaCl(22xxnnnx（4）NaCl 饱和溶液的质量分数为：%44.262644.0g003.12g173.3)OH()NaCl()NaCl()NaCl(2mmm（5）NaCl 饱和溶液的质量浓度为：Lg3.317L1000.10g173.3Vm 13 稀溶液的依数性 溶质的溶解过程是个物理化学过程。溶解的结果是溶质和溶剂的某些性质相应地发生了变化，这些性质变化可分为两类：一类是溶质本性不同所引起的，如溶液的密度、体积、导

15、电性、酸碱性和颜色等的变化，溶质不同则性质各异。另一类是溶液的浓度不同而引起溶液的性质变化，如蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压等，是一般溶液的共性。这些性质只与溶质的粒子数目有关，而与溶质的本性无关，如不同种类的难挥发的非电解质葡萄糖、甘油等配成相同浓度的水溶液，它们的沸点上升、凝固点下降、渗透压等几乎都相同，所以称为溶液的依数性。溶液的依数性只有在溶液的浓度很稀时才有规律，而且溶液越稀，其依数性的规律性越强。稀溶液的依数性与溶剂的相平衡有关，因此先介绍溶剂水的相平衡及其相图。131 水的相图 被人为划定作为研究对象的物质叫系统。在一个系统中，物理性质和化学性质完全相同并且组成均匀的部

16、分称为相。如果系统中只有一个相叫做单相系统，含有两个或两个以上相的系统则称为多相系统。系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是单相的。.6 系统中若只有一种液体，无论是纯液体（如水）还是真溶液（如 NaCl 水溶液）也总是单相的。若系统里有两种液体，则情况较复杂:酒精和水这两种液体能以任意比例混合，则是单相系统，而乙醚与水其中间有液液界面隔开，为互不相溶的油和水在一起构成两相系统。不同固体的混合物，是多相系统，如花岗岩是由石英、云母、长石等多种矿物组成的多相系统。不同相之间具有明显的光学界面，光由一相进入另一相会发生反射和折射，光在不同相里行进的速度不同。相和态是两个不同的概念，态是指物质

17、的聚集状态，如上述由乙醚和水所构成的系统，只有一个状态液态，却包含有两个相。相和组分也不是一个概念。例如同时存在水蒸气、液态水和冰的系统是三相系统，但这个系统中只有一个组分水。冰、水、水蒸气的化学组成相同，三者之间的转化没有发生化学变化，却发生了相的变化。固、液、气三相之间的转化称为相变，相变达到平衡状态时称为相平衡。为了表示水的固、液、气三态之间在不同温度和压力下的平衡关系，以压力为纵坐标，温度为横坐标，表达系统状态及温度和压力间关系的图称为相图或状态图。水的相图由三条线、三个区和一个点组成。OA 线是水的蒸气压曲线，它代表了水和蒸气两相平衡关系随温度和压力的变化。OA 线上的各点表示在某一

18、温度下所对应的水的蒸气压，或达到水的某一蒸气压时，所需的对应温度。所以 OA 线上的各点表示的是水和其蒸气长久共存的温度和压力条件。A 点为临界点，该点的温度是374，称临界温度（高于此温度时，不论多大的压力也不能使水蒸气液化）；此点的压力是 2.21104kPa，称临界压力（临界温度时使水蒸气液化所需要的压力）。OB 线是冰的蒸气压曲线（又称为冰的升华曲线），线上各点表示冰与其蒸气长期共存的温度和压力条件。OC 线是水的凝固曲线，线上各点表示水与冰达成平衡时对应的温度和压力条件。OC 线几乎与纵坐标平行，说明压力变化对水的凝固点变化影响不大。三条曲线的交点 O 点表示冰、水、水蒸气三相共存时

19、的温度和压力，所以 O 点称为三相点。三相点是纯水在它自己饱和蒸气压力下的凝固点。三相点的蒸气压为 0.611kPa，温度为 0.00981，要维持三相平衡，须保持此温度和压力，改变任何一个条件则会使三相平衡遭到破坏，而冰点是在 101.325kPa 下被空气饱和的水和冰的平衡温度，冰点的温度为 0。纯水三相点的温度和压力是由我国物理化学家黄子卿教授首先精确测定的。三条曲线将图分为三个区，AOB 是气相区，AOC 是液相区，BOC 为固相区。每个区内只存在水的一种状态，称单相区。如在 AOB 区域内，在每一点相应的温度和压力下，水都呈气态。在单相区中，温度和压力可以在一定范围内同时改变而不引起

20、状态变化即相变，因此，只有同时指明温度和压力，系统的状态才能完全确定。132 溶液的蒸气压下降 物质分子在不断地运动着。如果将液体置于密闭的容器中，液体中一部分能量较高的分子会克服其它分子对它的吸引而逸出，成为蒸气分子，这个过程叫蒸发，又称为气化。液面附近的蒸气分子又可能被吸引或受外界压力的作用重新回到液体中，这个过程叫做凝聚。开始时，因空间没有蒸气分子，蒸发速度较快，随着蒸发的进行，液面上方的蒸气分子逐渐增多，凝聚速度随之加快。一定时间后，当蒸发速度和凝聚速度相等时，该液体和.6 它的蒸气处于动态平衡状态，即在单位时间内，由液面蒸发的分子数和由气相返回液体的分子数相等。此时的蒸气称为饱和蒸气

21、，饱和蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压的单位为 Pa 或 kPa。相同温度下，不同的液体有不同的蒸气压，如表 13，它与液体的本性有关。通常把常温下蒸气压较高的物质称为易挥发性物质，如苯、碘、乙醚等，蒸气压较低的 物质称为难挥发性物质，如甘油、食盐等。纯液体在一定温度下具有一定的蒸气压。由于蒸发是吸热过程，所以同一液体的蒸气压随着温度的升高而增大。例如：20时水的蒸气压为 2.34 kPa,而 100时则有 101.325 kPa。与液体相似，固体也可以蒸发，因而也有一定的蒸气压，但一般都很小。如往密闭容器的纯溶剂水中加入少量难挥发非电解质，在同一温度下，稀溶液的蒸气压总是低

22、于纯溶剂水的蒸气压，这种现象称为溶液的蒸气压下降。产生这种现象的原因是由于在溶剂中加入难挥发非电解质后，每个溶质分子与若干个溶剂分子相结合，形成了溶剂化分子，溶剂化分子一方面束缚了一些能量较高的溶剂分子，另一方面又占据了溶液的一部分表面，结果使得在单位时间内逸出液面的溶剂分子相应地减少，达到平衡状态时，溶液的蒸气压必定比纯溶剂的蒸气压低，显然溶液浓度越大，蒸气压下降得越多。如图 12。1887 年法国物理学家拉乌尔（Raoult）研究了溶质对纯溶剂的凝固点和蒸气压的下降，得出如下结论：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压（p），等于纯溶剂的蒸气压（p*）乘以溶剂在溶液中的摩尔分数（xA）

23、,这种定量关系称为拉乌尔定律。其数学表达式为：pp*xA （18）式中 p 表示溶液的蒸气压，p*表示纯溶剂的蒸气压，因为 xAxB 1 则 p p*（1 xB）p*p*xB pp*pp*xB 拉乌尔定律的另一种表述是：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降（p），与溶质的摩尔分数（xB）成正比。因为 xBBABnnn 当溶液很稀时，nA nB 则 xB ABnn 如果溶剂是水，且质量为 100 0g，则溶质 B 的物质的量 nB就等于溶液的质量摩尔浓度bB。因为 nAmol51.55molg016.18g10001 所以pp*xB p*ABnnp*51.55b 一定温度下，纯溶剂的蒸

24、气压(p*)是一定值，所以51.55p为一常数，用 K 表示，则有 pKb (19)由此，拉乌尔定律又可表述为：在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降，近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的种类无关。溶液的蒸气压下降，对植物的抗旱抗寒具有重要意义。经研究表明，当外界气温升高或降低时，在有机体的细胞中，可溶物（主要是可溶性糖类等小分子物质）强烈地溶解，.6 增大了细胞液的浓度，从而降低了细胞液的蒸气压，使植物的水分蒸发过程减慢。因此，植物在较高温度下仍能保持必要的水分而表现出抗旱性。133 溶液的沸点上升和凝固点下降 在一定压力下，液体的表面和内部同时进行汽化的过程称为沸腾，此时

25、的温度称为沸点。因此，沸点与压力有关。当液体的蒸气压等于外界大气压时的温度，便是该液体的正常沸点。如水的正常沸点是 373.15K（100），此时水的饱和蒸气压等于外界大气压 101.325kPa。根据拉乌尔定律，难挥发非电解质稀溶液沸点上升与溶液质量摩尔浓度近似成正比，与溶质本性无关，其数学表达式为：t bKbb (110)式中 Kb为溶剂的沸点上升常数，该常数取决于溶剂的性质，与溶质的性质无关。Kb值通过实验测得，也可以由理论推算，单位为kgmol1或 Kkgmol1。常见的几种溶剂的沸点上升常数见表 15。物质的凝固点是指在一定的外界压力下该物质的液相和固相蒸气压相等、固液两相能够平衡共

26、存时的温度。外压是标准大气压时的凝固点称为正常凝固点。如水的正常凝固点（亦称冰点）在标准大气压（101.325kPa）下是 273.15K（0）。此时，液相水和固相冰的蒸气压相等，冰和水能够平衡共存。当溶液中两相的蒸气压不相等时，两相不能共存。如在 273.15K以下时，水的蒸气压高于冰的蒸气压，水将转化为冰；在 273.15K 以上时，冰的蒸气压高于水的蒸气压，冰将融化为水。溶液的凝固点是指溶液中的溶剂和它的固相平衡共存时的温度。当在 0的冰水平衡系统中加入难挥发的非电解质后，势必引起液相水的蒸气压下降，而对于溶剂的固态物质冰的蒸气压则不会改变。因此，两相不能平衡共存，由于溶液的蒸气压下降，

27、致使冰的蒸气压高于水的蒸气压，冰会融化成水。由于冰的蒸气压下降速度比水溶液的蒸气压下降速度要大，当温度降低到tf时，冰和溶液的蒸气压重新相等（图 13 中 O点对应的温度），溶液开始结冰。0点的温度是溶液在低蒸气压下的凝固点tf，可见溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点 t*f,tf与t*f之差即为溶液的凝固点下降tftft*f。根据拉乌尔定律有：tfKfb (111)式中Kf称为溶剂的凝固点下降常数，单位为kgmol1或 Kkgmol1。它也随溶剂不同而异，与溶质的性质无关。应用溶液的蒸气压下降、沸点上升和凝固点下降可以测定溶质的摩尔质量，但在实际应用中常用溶液的凝固点下降来进行测定。因为同一

28、溶剂的凝固点下降常数比沸点上升常数要大，而且晶体析出现象较易观察，测定结果的准确度高。所以凝固点下降法测定摩尔质量比用沸点上升法应用更为广泛。例 15 取 2.67g 萘溶于 100g 苯中，测得该溶液的凝固点下降了 1.07K，求萘的摩尔质量。解 苯的凝固点下降常数为 5.12 Kkgmol1 tfKfb 1.07K 5.12 Kkgmol1kg10100g67.23M M127.8 gmol1 134 渗透压 图 14 所示是一个连通器，中间装有半透膜，半透膜是只允许溶剂分子透过而不允许溶质透过的物质（如动物的膀胱膜、肠膜、植物细胞原生质膜或人造羊皮纸等）。在膜.6 两边分别放入蔗糖水和纯

29、水，并使两边液面高度相等。经过一段时间以后，可以观察到纯水液面下降，而糖水的液面上升，这似乎说明纯水中有一部分水分子通过半透膜进入了溶液，产生了渗透。其实水分子不但从纯水透过半透膜向糖水扩散，同时也有水分子从糖水侧向纯水侧扩散，只是由于糖水中水分子浓度较纯水低，溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压，致使单位时间内纯水中水分子透过半透膜进入溶液的速率大于溶液中水分子透过半透膜进入纯水的速率，故使糖水体积增大，液面升高。当糖水液面上升了某一高度 h 时，水 分子向两个方向的渗透速度相等，此时水柱高度不再改变，渗透处于平衡状态。换句话说，水柱所产生的静水压阻止了纯水向溶液的渗透。若在糖水液面上加一活塞并施

30、加恰好阻止水分子渗透的压力，这个压力就是该溶液的渗透压。因此，为了阻止渗透作用的进行而施加于溶液的最小压力称为渗透压，用符号 表示。1886 年，荷兰物理学家范特霍夫（Vant Hoff）总结大量实验结果后指出，稀溶液的渗透压与溶液浓度及温度的关系与理想气体方程相似：VnRT （112）或 VnRT=cRT （113）当溶液浓度很稀时，c b =bRT 渗透不仅可以在纯溶剂与溶液之间进行，同时也可以在两种不同浓度的溶液之间进行。因此，产生渗透作用必须具备两个条件：一是有半透膜存在；二是半透膜两侧单位体积内溶剂的分子数目不同（如水和水溶液之间或稀溶液和浓溶液之间）。如果半透膜两侧溶液的浓度相等，

31、则渗透压相等，这种溶液称为等渗溶液。如果半透膜两侧溶液的浓度不等，则渗透压就不相等，渗透压高的溶液称为高渗溶液，渗透压低的溶液称为低渗溶液，渗透是从稀溶液向浓溶液方向扩散。如果外加在溶液上的压力超过了溶液的渗透压，则溶液中的溶剂分子可以通过半透膜向纯溶剂方向扩散，纯溶剂的液面上升，这一过程称为反渗透。反渗透原理广泛应用于海水淡化，工业废水处理和溶液的浓缩等方面。与凝固点下降、沸点上升实验一样，溶液的渗透压下降也是测定溶质的摩尔质量的经典方法之一，而且特别适用于摩尔质量大的分子。例 16 在 1L 溶液中含有 5.0g 血红素，298K 时测得该溶液的渗透压为 182Pa，求血红素的平均摩尔质量

32、。解：由 cRT 1511Lmol103.7K298KmolLkPa314.8Pa182RTc 平均摩尔质量14151molg108.6Lmol107.3Lg0.5 136 强电解质理论 难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降、凝固点下降、沸点上升和渗透压，都与溶液中所含的溶质的种类无关，而与溶液的浓度有关，总称为稀溶液的依数性，也叫做稀溶液的通性。对于浓溶液、电解质溶液而言也有蒸气压下降、凝固点下降、沸点升高以及渗透压，但是各项依数性数值比根据拉乌尔定律计算的数值要大得多，这种现象称为电解质溶液的反常现象。表 17 列出了几种无机盐水溶液的凝固点下降数值。由表可见，同浓度的电解质稀溶液凝固点下降t

33、f皆比非电解质稀溶液的凝固点下.6 降tf数值要大，两者之比用 i 表示：ifftt 对于同种电解质稀溶液，不仅凝固点下降tf，而且蒸气压下降p、沸点上升tb、渗透压 等均比同浓度的非电解质稀溶液的相应数值要大，且存在着下列关系：ibffppttttb i 称为范特霍夫校正系数。在运用电解质稀溶液的依数性时，必须乘以范特霍夫系数i，才符合实验结果。100 多年前，瑞典化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）正是从电解质溶液对依数性的偏差及溶液的导电性实验事实出发提出了他的电离理论。阿仑尼乌斯认为，电解质溶于水，其质点数因电离而增加，所以，tf等依数性数值会增大。例如，对于 0.01molkg1的

34、 KCl溶液，若不发生电离的话，其tf的计算值应为 0.0186。若强电解质在水中是完全电离的，那么理论上来说，其tf Kf b2 Kf b2tf=0.0372。然而，实测值为 0.0361。这些事实似乎又显示出强电解质在溶液中并不是全部电离的。经计算得出 94的 KCl 电离成 K+和 Cl了。所求得的电离度称为表观电离度。那么，强电解质在溶液中既然是完全电离的，为什么电离度又小于 100呢？1923 年，德拜（Deby）和休克尔（hckel）等认为，强电解质在溶液中是完全电离的，在溶液中的离子浓度很大。但电离产生的离子由于带电而相互作用，每个离子都被异性离子包围，形成了“离子氛”，阳离子周

35、围有较多的阴离子，阴离子周围有较多的阳离子，使得离子在溶液中不能完全自由。当溶液中通过电流时，阳离子将向阴极移动，但它的离子氛将向阳极移动，加上强电解质溶液中的离子较多，离子间平均距离小，离子间吸引力和排斥力较显著等因素，离子之间相互牵制，离子的运动速度显然比毫无牵挂要来得慢些，因此，所测得的溶液的导电性就比完全电离的理论模型要低些，产生不完全电离的假象。为了定量描述电解质溶液中离子间的牵制作用，引入了活度的概念。活度是单位体积溶液在表观上所含的离子浓度，即有效浓度。活度 a 与实际浓度 c 的关系为：a=c （113）式中 为活度系数。它反映了电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小，溶液越浓，

36、离子电荷越高，离子间的牵制作用越强烈。当溶液稀释时，离子间相互作用极弱，1，这时，活度与浓度基本趋于一致了。电解质溶液的浓度和活度之间一般是有差别的，严格说来，都应该用活度来计算，但对于稀溶液、弱电解质溶液、难溶强电解质溶液作近似计算时，通常就用浓度进行计算。这是因为在这些情况下溶液中的离子浓度很低，离子强度很小，值十分接近 1 的缘故。14 胶体溶液 颗粒直径在 1100nm 的分散质分散到分散介质中，构成的多相系统称为胶体。通常制备胶体的方法有分散法和凝聚法两种。分散法将大颗粒分散质与分散剂一起在胶体磨中研磨，使大颗粒分散质分细至胶粒大小，如工业上制取胶体石墨。凝聚法借助化学反应或通过改变

37、溶剂，使单个分子或离子聚集成较大的胶体粒子。如将硫的酒精溶液逐滴滴加到水中以制得硫溶胶。141 溶胶的性质 溶胶所具有的特性是与胶体粒子的大小分不开的。.6 1光学性质 将一束聚光光束照射到胶体时，在与光束垂直的方向上可以观察到一个发光的圆锥体，这种现象称为丁铎尔(Tyndall)现象或丁铎尔效应（见图 15）。当光束照射到大小不同的分散相粒子上时，除了光的吸收之外，还可能产生两种情况：一种是如果分散质粒子大于入射光波长，光在粒子表面按一定的角度反射，粗分散系属于这种情况；另一种是如果粒子小于入射光波长，就产生光的散射。这时粒子本身就好像是一个光源，光波绕过 粒子向各个方向散射出去，散射出的光

38、就 称为乳光。由于溶胶粒子的直径在 1100nm 之间，小于入射光的波长（400760nm），因此发生了光的散射作用而产生丁铎尔现象。分子或离子分散系中，由于分散质粒子太小（Ea逆时，正反应为吸热反应，当 Ea正Ea逆时，正反应为放热反应。过渡状态理论从分子的结构特点和化学键的特征研究反应速率问题，较好地揭示了活化能的本质，比碰撞理论前进了一步。然而由于活化配合物极不稳定，不易分离，无法通过实验证实，致使这一理论的应用受到限制。反应速率理论至今还很不完善，有待进一步研究发展。2.2 影响化学反应速率的因素 2.2.1 浓度对化学反应速率的影响 1.反应机理 一个化学反应方程式通常只能代表反应物

39、和生成物及它们之间的数量关系，并不代表反应进行的实际过程。实际上一个化学反应，往往是经过多个步骤完成的。我们把从反应物转变成生成物实际所经历的途径（步骤）称为反应机理（或反应历程）。化学动力学中把从反应物一步就能转变为生成物的反应称为基元反应。由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。例如：CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)N2O4(g)=2NO2(g)大多数化学反应是经过多步才完成的。凡是由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为复杂反应。如反应：H2(g)+I2(g)=2 HI(g)实际上是由两个基元反应组成的复杂反应：.51 I2(

40、g)=2I(g)（快反应）H2(g)+2I(g)=2HI(g)（慢反应）实验证明，该反应的第一步很快，而第二步进行得较慢，该复杂反应的速率由最慢的一步决定。所以我们把在复杂反应历程中，反应速率最慢的基元反应称为复杂反应的定速步骤（或控制步骤）。该复杂反应的就是定速步骤。反应机理是实验所证实的，绝不能主观猜测。由于反应过程中很多中间产物极不稳定，不易测定，因此真正弄清楚反应机理的化学反应至今并不多。2.质量作用定律 在一定温度下，增大反应物浓度反应速率会加快，而且反应物浓度越大，反应速率越快。例如，木炭在纯氧中燃烧比在空气中燃烧更剧烈。这是因为当温度一定时，对某一反应来说，活化分子的百分数是一定

41、的，当增加反应物浓度时，单位体积内活化分子的总数增加，单位时间内分子之间的有效碰撞次数增大，从而使反应速率加快。挪威科学家古德堡（Guldberg）和魏格（Waage）在大量实验的基础上，总结出反应物浓度对反应速率影响的规律：在一定温度下，基元反应的速率与反应物浓度（以反应方程式中的计量系数为指数）的乘积成正比，该规律称为质量作用定律。化学反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式叫反应速率方程式，简称速率方程。例如对于基元反应：CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)速率方程分别为：v1=kc(CO)c(NO2)v2=kc2(NO2)对于任意基

42、元反应：mA+nB=pC+qD 其速率方程为：v=kcm(A)cn(B)(24)式(24)中 m 是反应物 A 的级数；n 是反应物 B 的级数。即该基元反应对反应物 A 是 m 级，对反应物 B 是 n 级，m 与 n 之和为该反应的总级数。通常不特别指明时，所说的反应级数是指反应的总级数。如基元反应：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)该反应对于反应物 NO(g)来说是二级，对反应物 O2(g)是一级，该反应的总级数是三（2+1=3）级。一个化学反应的级数可以是正整数，也可以是分数或零。零级反应说明反应速率与反应物浓度无关，反应速率为一常数 v=k。式(24)中 k 为反应速率常数，当

43、反应物浓度均为 1molL1时，v=k，所以 k 是各反应物浓度均为单位浓度时的反应速率。k 值的大小主要由反应物的本性决定，不同反应的 k 值不同；对同一反应 k 值只与温度和催化剂有关，不随反应物浓度而变。当温度、反应物浓度一定时，k 值越大，反应速率越快。速率常数 k 的单位可根据反应级数进行计算。若时间的单位为 s，一级反应，k 的单位为：s1，二级反应为 Lmol1s1，三级反应为 L2mol2 s1，零级反应为 molL1s1。3应用反应速率方程时应注意的问题(1)质量作用定律只适用于基元反应。对于复杂反应，速率方程应通过实验确定，不能根据方程式的计量关系来书写。若反应机理已知，则

44、根据定速步骤写出速率方程。例如，在 1073K 时发生如下反应：2H2(g)+2NO(g)=N2(g)+2H2O(g).51 为了确定反应的速率方程，通过配制一系列 NO(g)与 H2(g)浓度不同的混合物，测定反应速率，有关实验数据如表 21。表 21 H2(g)和 NO(g)的反应速率（1073K）实验标号 起始浓度/molL-1 形成 N2(g)的起始速率 molL-1s-1 c(NO)c(H2)1 2 3 4 5 6 6.010-3 6.010-3 6.010-3 1.010-3 2.010-3 3.010-3 1.010-3 2.010-3 3.010-3 6.010-3 6.010

45、-3 6.010-3 3.1910-3 6.3610-3 9.5610-3 0.4810-3 1.9210-3 4.3010-3 由表中13组实验数据可见，当反应物NO(g)的浓度保持不变，H2(g)浓度增大到原来的2倍时，反应速率也增加到原来的 2 倍；H2(g)浓度增大到原来的 3 倍时，反应速率也增加到原来的 3 倍；这表明反应速率与 H2(g)浓度的一次方成正比。由表中 46 组实验数据可见，当反应物 H2(g)的浓度保持不变，NO(g)浓度增大到原来的 2 倍时，反应速率增加到原来的 4 倍；NO(g)浓度增大到原来的 3 倍时，反应速率增加到原来的 9 倍，这表明反应速率与 NO(

46、g)浓度的平方成正比。根据以上实验结果分析，得出该反应的速率方程为：v=kc(H2)c2(NO)将实验数据表中的任一组数据代入反应速率方程中，即可求出速率常数 k 值：12242131311322sLmol1086.8)Lmol1000.6(Lmol1000.1sLmol1019.3)NO()H(ccvk 根据所得出的速率方程，可求出任一给定浓度下的反应速率。如已知 c(H2)=4.0010-3mol L1，c(NO)=5.0010-3molL1，则在 1073K 温度下给定浓度时的反应速率为：v=kc(H2)c2(NO)=8.86104mol2L2s1(5.00103molL1)24.001

47、03molL1=8.86103 molL1s1 此外，有的反应，虽然通过实验数据而确定的速率方程中，反应物浓度的指数恰好等于方程式中该物质的化学计量系数，但是该反应仍不能确定一定是基元反应。(2)有纯固体、纯液体参加的化学反应，若它们不溶于其反应介质，可将其浓度视为常数，在速率方程式中不表示。如:C(s)+O2(g)=CO2(g)v=kc(O2)反应是在固体表面进行的，随着反应的进行固体物质的质量减少，其体积也减小，而密度不变，浓度也保持恒定。(3)稀溶液中溶剂参加的反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度。因为在稀溶液中，溶剂的量很多而溶质的量很少，在整个反应过程中，溶剂的量变化甚微，溶剂的浓度

48、可近似地看作常数而并入速率常数中。例如反应：2Na(s)+2H2O(l)=2Na+(aq)+2OH(aq)+H2(g).51 水是大量的，反应过程中水的浓度变化很小，可视为常数，因此反应速率方程不列出水的浓度。在此反应中，Na 又为纯固体，所以该反应的速率方程为：v=k。(4)对气体反应，因 p=nRT/V=cRT，所以其速率方程通常也用气体分压来表示。如:C(s)+O2(g)=CO2(g)v=kp p(O2)2.2.2 温度对化学反应速率的影响 科学实验证明，温度对反应速率的影响比浓度的影响更显著。在浓度一定时，绝大多数化学反应的速率都随着温度的升高而明显增大。例如在常温下，H2(g)和 O

49、2(g)的反应极慢，实际上觉察不出反应的发生。当温度升高到 673K 时，可看到反应明显进行。温度升高到 873 K 时，反应快至发生爆炸。这是因为温度升高时，反应物分子的运动速率加快，反应物分子间碰撞频率增大，更重要的是温度升高，使反应物分子的能量增加，活化分子的百分数也随之增加，所以有效碰撞次数增大，使反应速率加快。温度变化对反应速率的影响，主要表现在对速率常数 k 的影响。1 范特霍夫规则 范特霍夫（Vant Hoff J.H.）对许多反应的速率和温度的关系进行研究后，于 1884 年提出了一个经验规则：对一般反应，在反应物浓度相同的情况下，温度每升高 10 度，反应速率增加到原来的 2

50、 4 倍。这个倍数称为反应的温度系数。ttkk)10(（25）k(t+10)和 kt分别表示温度为(t+10)和 t时的反应速率常数，为温度系数，值在 24 范围内。当温度从 t升高到(t+n10)时，则反应速率为原来的n倍。ntntkk)10(例如某一反应的温度系数为 2，在反应物浓度不变时，当温度从 10升高到 100，反应速率就是原来的 512 倍。因此利用范特霍夫规则可粗略的估计温度对反应速率的影响。2 阿仑尼乌斯公式 瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)，在 1889 年总结出一个较为精确地描述反应速率常数与温度关系的经验公式：RTEaeAk （26）式中 A 为给定反应的特征