HJ 1269-2022 土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集_气相色谱-冷原子荧光光谱法.docx

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1、HJ12692022目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14干扰和消除.15试剂和材料.26仪器和设备.37样品.38分析步骤.49结果计算与表示.510准确度.711质量保证和质量控制.812废物处置.813注意事项.8附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限.9附录B（资料性附录）方法准确度.10iHJ12692022土壤和沉积物甲基汞和乙基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法警告：实验中使用的衍生化试剂和标准物质均有毒性，试剂配制和样品前处理应在通风橱中操作；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中甲基汞和乙

2、基汞的吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法。本标准适用于土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的测定。取样量为0.5g，提取液体积为30ml时，甲基汞和乙基汞的方法检出限均为0.2g/kg，测定下限均为0.8g/kg。详见附录A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析HJ25.2建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T1

3、66土壤环境监测技术规范HJ442.4近岸海域环境监测技术规范第四部分近岸海域沉积物监测HJ494水质采样技术指导HJ613土壤干物质和水分的测定重量法3方法原理土壤或沉积物样品经碱液提取后，提取液中的甲基汞和乙基汞与四丙基硼化钠发生衍生化反应，生成挥发性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，经吹扫捕集、热脱附和气相色谱分离后，再高温裂解为汞蒸气，用冷原子荧光光谱法测定。根据保留时间定性，外标法定量。4干扰和消除土壤或沉积物上机液中，Hg2+含量低于1ng时，对甲基汞和乙基汞的测定无明显影响。Hg2+含量超过1ng时，对甲基汞的测定会产生正干扰，分析时可通过减少上机液中提取液所占比例以降低上机液中的Hg2

4、+含量。1HJ126920225试剂和材料分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。5.1甲醇（CH3OH）：色谱纯。5.2乙酸（CH3COOH）：1.05g/ml，w99.8%。5.3盐酸（HCl）：1.18g/ml，w36.0%，38.0%。5.4硝酸（HNO3）：1.4g/ml，w65.0%，68.0%。5.5氢氧化钾（KOH）。5.6四丙基硼化钠NaB(C3H7)4：纯度98%，避光、密封保存。5.7四乙基硼化钠NaB(C2H5)4：纯度98%，避光、密封保存。5.8乙酸钠（CH3COONa）。5.9乙酸-乙酸钠缓冲溶液：c(CH3COOH)2mol/L，c

5、(CH3COONa)2mol/L。称取16.4g乙酸钠（5.8）溶于水中，加入12ml乙酸（5.2），定容至100ml，缓冲液pH值在4.54.8之间。5.10氢氧化钾-甲醇溶液。称取50.0g氢氧化钾（5.5）至200ml甲醇（5.1）中，超声溶解20min至溶液为乳白色，贮存于具有螺口的塑料试剂瓶中，使用前混匀。5.11四丙基硼化钠溶液：NaB(C3H7)410g/L。称取2.0g氢氧化钾（5.5）至水中溶解，定容至100ml，混匀，转移到带盖塑料瓶中，放入冰箱冷却至出现冰晶后，迅速加入1.0g四丙基硼化钠（5.6），摇匀，快速分装至多个1.5ml带密封垫的螺口玻璃瓶中，上盖旋紧，于-18

6、2冷冻，可保存180d。临用时，取出一小瓶试剂，待瓶内冰块融化约一半时使用。注1：四丙基硼化钠有毒，在空气中暴露易变质，溶液配制时移取四丙基硼化钠应快速并及时密封。冷冻后的四丙基硼化钠溶液随取随用，不可在常温下久置。融化后的四丙基硼化钠溶液不稳定，应一次性使用。注2：若只分析甲基汞，可使用四乙基硼化钠（5.7）代替四丙基硼化钠（5.6），四乙基硼化钠溶液的配制方法及保存方式与上述步骤相同。5.12乙酸-盐酸溶液。分别量取乙酸（5.2）5ml、盐酸（5.3）2ml，加入适量水中，用水稀释至1L。5.13甲基汞标准贮备液：(CH3Hg+)1.00mg/L。购买市售以甲醇、丙酮等为溶剂的有证标准溶液

7、，开封后于4以下冷藏、避光、密封可保存240d。5.14乙基汞标准贮备液：(C2H5Hg+)1.00mg/L。购买市售以甲醇、丙酮等为溶剂的有证标准溶液，开封后于4以下冷藏、避光、密封可保存240d。5.15混合标准中间液：10.0g/L。分别移取500l甲基汞标准贮备液（5.13）和乙基汞标准贮备液（5.14）于50ml容量瓶中，用乙酸-盐酸溶液（5.12）定容至标线，于带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物瓶中4以下冷藏、避光、密封可保存240d。5.16混合标准使用液：1.00g/L。移取适量混合标准中间液（5.15），用乙酸-盐酸溶液（5.12）配制成1.00g/L的标准使用液

8、，于带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物瓶中4以下冷藏、避光、密封可保存240d。5.17石英砂：粒径0.15mm0.83mm（100目20目）。5.18氩气：纯度99.999%。5.19氮气：纯度99.99%。2HJ126920226仪器和设备6.1棕色螺口玻璃瓶：100ml。6.2全自动烷基汞分析仪：包括吹扫捕集装置、气相色谱仪、色谱柱、裂解装置和冷原子荧光光谱仪。吹扫捕集装置可以使用原位吹扫捕集或异位吹扫捕集。捕集管填装有聚2,6-二苯基-对苯醚吸附剂或其他等效吸附剂，粒径为150m180m，具备流量控制器。色谱柱可以使用填充柱或毛细管柱。填充柱：填料固定液为苯基（10%）甲基

9、聚硅氧烷，340mm（柱长）1.59mm（内径），或其他等效色谱柱；毛细管柱：固定相为100%二甲基聚硅氧烷，15m（柱长）0.53mm（内径）0.5m（膜厚），或其他等效色谱柱。6.3真空冷冻干燥仪：空载真空度达13Pa以下。6.4离心机：转速可调。6.5恒温振荡器。6.6涡旋振荡器。6.7尼龙筛：孔径0.15mm（100目）和2.54mm（10目）。6.8离心管：聚丙烯材质，50ml，带螺旋盖。6.9进样瓶：带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色玻璃瓶，40ml或60ml。6.10一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1样品的采集和保存土壤样品按照HJ/T166和HJ25.2的相关要求采集，水体沉积物

10、样品按照HJ/T91和HJ494的相关要求采集，海洋沉积物样品按照GB17378.3和HJ442.4的相关要求采集。样品采集后，应于棕色螺口玻璃瓶（6.1）中保存，4以下冷藏可保存5d，-15以下冷冻可保存15d。7.2水分的测定土壤样品干物质含量测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率测定按照GB17378.5执行。7.3样品的制备除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T166采用四分法粗分，取混匀后的样品，放入真空冷冻干燥仪（6.3）中干燥脱水，干燥后的样品研磨后通过2.54mm尼龙筛（6.7）（除去2.54mm以上的沙砾），混匀，再将上述样品研磨至全部通过0.15mm尼龙筛（6.

11、7），分装后冷藏保存。7.4试样的制备准确称取0.5g制备的样品（7.3）（精确至0.1mg），放入50ml离心管（6.8）中，加入15.0ml氢氧化钾-甲醇溶液（5.10）后，盖紧盖子，用涡旋振荡器（6.6）混匀。将样品倾斜置于恒温振荡器（6.5）中，若采用水浴振荡器应保证水浴液面没过管内溶液，待温度升至60后，采用150r/min170r/min的频率恒温振荡提取3h，取出样品冷却至室温，加入15.0ml实验用水，再次涡旋混匀。将样品放入离心机（6.4），于4000r/min离心2min，将上清液从离心管中转移至洁净样品瓶中备用，24h之内测定，否则置于4以下避光、密封保存，3d内完成测定

12、。3HJ12692022注：振荡提取时，待离心管温度升至60后，为防止漏液应再次拧紧盖子。提取后应待其充分冷却后方可加水。离心后立即转移上清液，避免土壤或沉积物重新吸附甲基汞和乙基汞。7.5空白试样的制备采用石英砂（5.17）代替土壤或沉积物样品，按照与试样的制备（7.4）相同的步骤制备实验室空白试样。8分析步骤8.1仪器参考条件8.1.1吹扫捕集热脱附参考条件吹扫气：氩气（5.18）或氮气（5.19）；吹扫捕集气流速：400ml/min（氩气）或350ml/min（氮气）；吹扫时间：约9min；载气：氩气（5.18）；热脱附温度：130；热脱附时间：9.9s。8.1.2色谱与裂解参考条件色谱

13、与裂解参考条件如下：a）填充柱：46；载气流速：25ml/min；b）毛细管柱：初始温度为93，以5/min升至97，保持105s，以4.5/min升至100，保持105s；载气流速：15ml/min；c）裂解温度：750。8.1.3冷原子荧光光谱仪参考条件光电倍增管负高压：约690V；载气流速：25ml/min（填充柱）或15ml/min（毛细管柱）；其他按照仪器操作说明书设定。8.2校准曲线的建立8.2.1取8个40ml进样瓶（6.9），分别加入实验用水约35ml，再分别加入适量的混合标准使用液（5.16），由低到高依次配制不同浓度的标准系列溶液，目标化合物含量分别为0.00pg、2.00

14、pg、5.00pg、10.0pg、50.0pg、100pg、500pg、1000pg（此为参考含量）。注：原位吹扫采用60ml进样瓶（6.9），依次按照上述步骤加入40ml水、混合标准使用液。8.2.2向标准系列溶液（8.2.1）中加入300l乙酸-乙酸钠缓冲溶液（5.9）及50l四丙基硼化钠溶液（5.11），迅速加入实验用水至瓶满，不留空隙，旋紧样品瓶盖，静置20min。8.2.3按照仪器参考条件（8.1），由低含量到高含量依次测定标准系列溶液。以标准系列溶液中目标化合物的含量为横坐标，以其对应的峰面积或峰高为纵坐标，建立甲基汞和乙基汞的校准曲线。注：在实际工作中，由于样品浓度未知且差异较大

15、，需要配制的标准系列溶液浓度跨度较大，低浓度样品采用线性回归法容易产生偏差，宜采用校准系数法。也可根据实际情况，分别建立低、高浓度的校准曲线，采用线性回归法计算结果。8.3试样测定于40ml进样瓶（6.9）中加入实验用水约35ml，取试样（7.4）150l至进样瓶（6.9）中，此后按照与8.2.2相同的操作步骤进行衍生化反应，pH值控制在46之间，按照8.2.3的条件和步骤测定。4HJ12692022注：原位吹扫采用60ml进样瓶，依次按照上述步骤加入40ml水、试样、乙酸-乙酸钠缓冲溶液（5.9）和四丙基硼化钠溶液（5.11）。8.4空白试验按照与试样测定（8.3）相同的操作步骤和条件测定空

16、白试样（7.5）。9结果计算与表示9.1定性分析根据样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间定性。在本标准规定的仪器参考条件（8.1）下，甲基汞和乙基汞衍生物的标准色谱图见图1。1甲基丙基汞；2乙基丙基汞。图1甲基汞和乙基汞的丙基化衍生物标准色谱图（m100pg）9.2结果计算9.2.1线性回归法土壤中甲基汞、乙基汞含量（质量分数）按公式（1）计算。w1=m1V1mwdmV21000（1）式中：w1土壤中甲基汞或乙基汞的含量，g/kg；m1由校准曲线计算样品中甲基汞或乙基汞的质量，pg；V1提取液体积，ml；m提取样品的质量，g；wdm土壤样品的干物质含量，%；V2提取液的取样体积，m

17、l；1000质量单位间的换算系数。沉积物中甲基汞、乙基汞含量（质量分数）按公式（2）计算。5HJ12692022w2=m1V1m（1-wH2O)V21000（2）式中：w2沉积物中甲基汞或乙基汞的含量，g/kg；m1由校准曲线计算样品中甲基汞或乙基汞的质量，pg；V1提取液体积，ml；m提取样品的质量，g；wH2O沉积物样品的含水率，%；V2提取液的取样体积，ml；1000质量单位间的换算系数。9.2.2校准系数法校准系数按公式（3）计算。CFi=miAi-A0（3）式中：CFi第i个标准点的校准系数，即单位响应值所对应的目标物含量，pg/峰高或pg/峰面积；mi第i个标准点的甲基汞或乙基汞的

18、质量，pg；Ai第i个标准点的甲基汞或乙基汞的峰高或峰面积；A0空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面积。平均校准系数按公式（4）计算。CF=CFni=1ni（4）式中：CF标准点的平均校准系数，pg/峰高或pg/峰面积；n标准系列点数；CFi第i个标准点的校准系数，即单位响应值所对应的目标物含量，pg/峰高或pg/峰面积。土壤中甲基汞、乙基汞含量（质量分数）w1按公式（5）计算。w1=(A1-A0)CFV1mwdmV21000（5）式中：w1土壤中甲基汞或乙基汞的含量，g/kg；A1样品中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面积；A0空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面积；CF标准点的平均校准系数，pg/峰高或p

19、g/峰面积；V1提取液体积，ml；m提取样品的质量，g；wdm土壤样品的干物质含量，%；V2提取液的取样体积，ml；1000质量单位间的换算系数。沉积物中甲基汞、乙基汞含量（质量分数）w2按公式（6）计算。w2=1(A-A0)CFV1m(1-wH2O)V21000（6）6HJ12692022式中：w2沉积物中甲基汞或乙基汞的含量，g/kg；A1样品中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面积；A0空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面积；CF标准点的平均校准系数，pg/峰高或pg/峰面积；V1提取液体积，ml；m提取样品的质量，g；wH2O沉积物样品的含水率，%；V2提取液的取样体积，ml；1000质量单位间的换

20、算系数。9.3结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。10准确度10.1精密度7家实验室对甲基汞含量为1.2g/kg、1.1g/kg、5.3g/kg的3种土壤样品，和甲基汞含量为66.1g/kg、1.9g/kg、1.5g/kg的3种沉积物样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差范围分别为1.5%8.6%、1.0%11%、2.2%8.2%、0.82%7.8%、2.6%9.1%、1.0%3.4%；实验室间相对标准偏差分别为34%、35%、9.6%、13%、22%、31%，重复性限分别为0.1g/kg、0.2g/kg、0.8g/kg、8.7g/kg、0.3g/kg、0

21、.1g/kg，再现性限分别为1.1g/kg、1.1g/kg、1.6g/kg、26g/kg、1.2g/kg、1.3g/kg。7家实验室对乙基汞含量为1.1g/kg、1.1g/kg、4.8g/kg的3种土壤样品，和乙基汞含量为9.2g/kg、4.5g/kg、1.0g/kg的3种沉积物样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差范围分别为2.2%11%、1.4%11%、3.4%10%、3.0%11%、1.4%16%、2.0%9.1%；实验室间相对标准偏差分别为38%、17%、29%、37%、43%、19%，重复性限分别为0.2g/kg、0.2g/kg、1.0g/kg、1.5g/kg、0.5g/kg、0.1

22、g/kg，再现性限分别为1.1g/kg、0.6g/kg、3.9g/kg、9.5g/kg、5.4g/kg、0.5g/kg。10.2正确度7家实验室对3种土壤加标样品重复测定6次，样品中甲基汞含量为1.2g/kg、1.1g/kg、5.3g/kg，加标量分别为1.00g/kg、1.00g/kg、15.0g/kg；对3种沉积物加标样品重复测定6次，样品中甲基汞含量为66.1g/kg、1.9g/kg、1.5g/kg，加标量分别为100g/kg、5.00g/kg、1.00g/kg。甲基汞的加标回收率分别为86%109%、84%126%、89%113%、83%113%、81%115%、76%120%；加标回

23、收率最终值分别为100%15%、102%30%、100%16%、96%19%、93%28%、98%28%。7家实验室对3种土壤加标样品重复测定6次，样品中乙基汞含量为1.1g/kg、1.1g/kg、4.8g/kg，加标量分别为1.00g/kg、1.00g/kg、15.0g/kg；对3种沉积物加标样品重复测定6次，样品中乙基汞含量为9.2g/kg、4.5g/kg、1.0g/kg，加标量分别为100g/kg、5.00g/kg、1.00g/kg。乙基汞的加标回收率分别为76%114%、79%118%、66%86%、70%87%、84%108%、73%113%；加标回收率最终值分别为94%24%、97

24、%26%、77%14%、77%11%、95%18%、92%26%。精密度和正确度结果统计参见附录B。7HJ1269202211质量保证和质量控制11.1空白试验每20个样品或每批次样品（少于20个）应至少做1个空白试样，空白试样的测定值应低于方法检出限。11.2校准每次分析样品前均应建立不少于6个点的校准曲线，采用线性回归法计算结果，曲线的相关系数0.995；采用校准系数法计算结果，校准系数CFi的相对标准偏差15%。每20个样品测定一个校准曲线中间浓度点的标准溶液，其相对误差值应该控制在20%以内，否则应重新建立校准曲线。11.3平行样每20个或每批次样品（少于20个样品）应至少测定1个平行

25、双样，平行双样测定结果的相对偏差应在30%以内。11.4基体加标每20个样品或每批次样品（少于20个样品）应至少测定1个基体加标样品或1个有证标准物质。甲基汞加标回收率控制在75%130%之间；乙基汞加标回收率控制在65%120%之间。12废物处置实验中产生的废弃物应集中收集，分类保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位处理。13注意事项13.1实验所用的器皿（进样瓶、样品管等）应在10%硝酸溶液中浸泡至少24h，用水洗净。石英砂在使用前放入马弗炉400下灼烧4h，冷却后再用。13.2测定高浓度样品后，须用水多次清洗仪器系统。13.3失效的四丙基硼化钠溶液，应放入盛有盐酸（体积比为1:1）的

26、大烧杯中，于80加热分解残留物，待烧杯中溶液体积减少1/2时，收集剩余的废酸液，统一处置。8序号化合物中文名称化合物英文名称CASNo.检出限（g/kg）测定下限（g/kg）1甲基汞Methylmercury22967-92-60.20.82乙基汞Ethylmercury16056-37-40.20.8HJ12692022附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限取样量为0.5g，提取液体积为30ml时，甲基汞和乙基汞的方法检出限和测定下限，见表A.1。表A.1方法检出限和测定下限9序号化合物样品平均值（g/kg）实验室内相对标准偏差范围（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限（g/kg）再现性

27、限（g/kg）1甲基汞土壤11.21.58.6340.11.1土壤21.11.011350.21.1土壤35.32.28.29.60.81.6沉积物166.10.827.8138.726沉积物21.92.69.1220.31.2沉积物31.51.03.4310.11.32乙基汞土壤11.12.211380.21.1土壤21.11.411170.20.6土壤34.83.410291.03.9沉积物19.23.011371.59.5沉积物24.51.416430.55.4沉积物31.02.09.1190.10.5序号化合物样品样品浓度（g/kg）加标浓度（g/kg）加标回收率（%）P（%）SP（%

28、）P2SP（%）1甲基汞土壤11.21.00861091007.710015土壤21.11.00841261021510230土壤35.315.0891131007.810016沉积物166.110083113969.69619沉积物21.95.008111593149328沉积物31.51.0076120981498282乙基汞土壤11.11.007611494129424土壤21.11.007911897139726土壤34.815.06686777.17714沉积物19.21007087775.37711沉积物24.55.0084108959.19518沉积物31.01.007311392139226HJ12692022附录B（资料性附录）方法准确度方法精密度和正确度汇总数据见表B.1及表B.2。表B.1方法精密度汇总表表B.2方法正确度汇总表10