2022钠离子电池行业深度报告21444.pdf

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1、2022 钠离子电池行业深度报告 一、钠，从二次电池的“闪光点”出发 1、面向需求，复杂的储能指标体系 储能技术归根到底是面向需求的技术，其评价指标体系涵盖能量指标、功率指标、规模指标、寿命指标、效率指标、自放率指标、成本指标、环境影响指标等等。随应用场景不同，储能技术对指标的需求类型与权重 也有所不同。以消费电池、动力电池、储能电池为例，消费电池倾向于较高的体积、质量能量密度，以及较高的充电倍 率；动力电池要求均衡，成本权重高；储能电池的能量、功率相关指标可适当放宽，而对寿命、成本相关指标 要求很高。各类储能技术中，二次电池（电化学可充的电池）是非常关键的组成部分。其应用范围很大，和可再生能

2、 源电力的衔接能力也很强。从适用的能量和功率范围来看，多种二次电池覆盖了绝大多数储能应用的技术需求，普适性以锂离子电池为最。总体而言，能量相关指标在二次电池技术层面的重要性最大，高比能量（即质量能量密度）二次电池的应用场景尤其是前沿潜在应用场景最多。2、考虑供给，二次电池的电化学反应与载流子 得到广泛应用的二次电池的电化学可充能力对应了核心可逆电化学反应。反应过程中，需要载流子（离子 或离子团）的运动提供全电路的电荷平衡。可逆电化学反应中的氧化剂-氧化产物构成电池正极的活性物质，还原剂-还原产物构成电池负极的活性物质。电化学反应对应电极的比容量越高、电极间电势差越大，意味着电极的反应活性越高，

3、则电池比能量越大。同 时，电极材料还需要有结构稳定性（对应充电态、放电态）和充放可逆性，界面稳定性（和电解质），化学稳定 性，热稳定性，相对稳定的电压平台，以及高电子电导和高载流子电导等性能特征，且这些性能最好在较宽的 温度范围之内可以有效保持。对于载流子，我们需要其在电解液或固体电解质中具备良好的扩散迁移能力（最好在较宽的温度范围之内 也可以有效保持），具备较高的荷质比（或者较低的质荷比），具备适中的离子半径（半径过大导致在固体材料 中嵌入、脱嵌引起基体的体积变化太大，半径过小导致去溶剂化困难、电荷平衡困难）。同时，其对应的电解液 或固体电解质还需要具备较宽的电化学窗口，化学稳定性，热稳定性

4、，界面稳定性等。所以，截至目前常见的 载流子种类寥寥。当然，我们也希望能够大规模应用的二次电池具有低廉的成本。这对应着其使用的元素最好丰度较高，而 且基本材料体系廉价、电池生产工艺简便。3、钠 VS 锂，致敬先贤期待破壁 单质同为第一主族的活泼金属，钠和锂都是人类文明大厦的基石。但前者多以维持人体渗透压的关键元素 为人所知，后者则率先拥有了“能源金属”名号。以锂离子作为载流子的二次电池是目前综合性能最佳的二次 电池，深刻改变了人类社会面貌，且成为继白光 LED 后又一个斩获诺贝尔奖的现代科技结晶。锂电池发明至今，政策、技术、市场三者结合，在各类固定、移动式储能应用方面取得了较显著的成效。但是，

5、2018 年下半年至 2020 年，锂资源经历周期底部，供给端谨慎扩张。2020 年四季度以来终端需求高增，中游加速扩张，锂资源扩张滞后，供给出现明显缺口，价格大幅上涨创历史新高。未来，消费、动力、储能等 领域的确定性，又使得锂资源的长期需求旺盛。碳酸锂价格大幅上涨，影响了锂电池成本下降的进程。如果我们试图以低成本的方式完成能源革命，质优 价廉的二次电池不可缺少。那么，业界一方面应该开发锂资源，另外一方面也必须积极发展竞争性技术路线。我们已经知道，在前述各类载流子中，镁、铝等高价金属离子距离实用化仍有较多困难。钠的化学性质和 锂接近，虽然荷质比、比容量、容量密度均比锂低，这使得钠离子电池的性能

6、上限（储能和循环机理与锂离子 电池类似，不考虑高温钠硫电池、钠体系液流电池等；以能量密度为核心评价指标）不及锂离子电池，钠离子 半径更大，电池动力学表现可能也有负面的影响，但钠的地壳丰度大幅高于锂，碳酸钠廉价。加之能源革命的 大背景，钠离子电池迎来了以性能较好、成本控制潜力较大为核心竞争力的历史机遇。面对强大、优秀的先行者锂离子电池，钠离子电池是可以后来居上，全面战而胜之？还是具备一定特色，长期并行发展？或者相当程度像上一个时代的霸主铅酸电池那样，只能取得有限的应用规模？或者说，钠离子 电池具备多大的，助力能源革命实现的能力？二、材料体系异同，载流子变更的连锁效应 1、辅助组元，明确的选择主线

7、 如前所述，作为载流子，钠离子和锂离子的相似性相对较高。所以研究钠电材料体系的构建，从电解质出 发较为适宜。钠离子电池的电解质体系包括电解液、固体电解质等。和锂电池电解液类似，有机体系的钠离子电池电解液得到了广泛的研究。在钠盐的选择上，以六氟磷酸钠 为代表的钠盐体现了较高的离子电导率，在部分溶剂体系下甚至超过了对应的锂盐，接近或达到 10E-2 S/cm。钠离子电池有机电解液的溶剂选择和锂离子电池类似，均采用高成熟度的碳酸酯类（关于锂离子电池电解 液的研究可参考研究报告：电解液，导锂通极）。同时，也有研究者着手开发新型有机溶剂如醚类溶剂等。钠离子电池有机电解液除了钠盐-溶剂的组合外，还有钠盐-

8、离子液体的研究方向。当然，离子液体的成本等 问题影响了其产业化应用进程。部分研究者也在推进水体系钠离子电池电解液的研究工作。水系电解液的离子电导率高，但是电化学窗口 窄（水的理论分解电压 1.23V，相比之下碳酸酯体系耐压 4V 以上），对电池能量密度影响较大。钠离子电池的固体电解质材料体系开发是重要的科学研究方向。鉴于钠的离子半径相当程度大于锂，固体 电解质的开发难度也更高。部分硫化物体系固体电解质的离子电导率超过 10E-3 S/cm（关于固态锂电的研究可 参考研究报告：固态锂电，共同期待，永恒的春天）。2、活性物质，有所作为的努力 和锂电活性物质类似，钠电正负极材料也有插层类、相变类的基

9、本区分；高容量、高电势差、高电导、高 循环稳定性、动力学特性好、成本低等是共性需求。石墨作为锂离子电池负极，以对锂电压低、容量较高（相比于其他插层类材料）为卖点得到了广泛的产业 应用，而且也具备存储钾离子的能力，但并不适合作为钠离子电池的负极材料。在上世纪锂离子电池走出实验 室的同时间段钠离子电池并未产业化，缺乏合适的负极是重要的原因。各类软碳、硬碳材料，以及氧化石墨烯等碳材料的碳层间距更合适，不同程度可以储钠。其中，硬碳材料 容量较高、对钠电压较低、循环稳定性好，而且易于规模化。同时，提升首次循环效率的缺陷工程、表面工程 工作也在进行。其他插层类钠电负极材料，如对钠电压较低的过渡金属氧化物等

10、，也得到了一定程度研究。钠离子电池有相变类型负极材料的研究工作。和锂离子电池硅基、磷基负极类似，钠离子电池有锡基、磷 基负极，而且体现了较高的储钠容量（但部分材料的对钠电压较高，首效也需要优化）。最后，和锂金属负极类似，研究者也在进行钠金属负极甚至无负极钠电池的研究。有效控制钠金属负极溶 解-沉积的难度较大，需要电池材料体系的深度优化。钴酸锂、三元正极材料作为层状结构插层式正极的代表，在锂电池中分别应用于消费电池和高端动力电池。和锂电既有联系又有区别，钠电的层状结构正极过渡金属中心离子有更丰富的选择，包括锰、铁、镍、铜、钛、钒、铬、锰等等，还可能和部分主族金属共掺杂；对应的细分晶体结构也比较多

11、样。研究者还需要需要减少乃 至避免过渡金属离子溶解进入电解液、晶体结构和晶胞参数的大幅变化等。在商业化进程中的典型选择包括铜 铁锰酸钠、镍铁锰酸钠、镍锰镁钛酸钠以及部分复杂多元层状氧化物等。钠基聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体可以形成具有网络结构的储钠正极材料，过渡金属中心和聚阴 离子中心元素都有繁多的种类选择。经典的橄榄石结构正极磷酸铁锂有其对应钠电版本的磷酸铁钠，但研究者需要有效控制物相生成。除橄榄石外，磷铁钠矿结构（需要纳米晶）、钠超离子导体（NASICON）结构（经典的磷酸钒钠）、焦磷酸盐结构和部 分硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐、混合聚阴离子化合物，以及上述基本结构类型材料的不同离子取代衍

12、生物等也都 相当程度上得到了研究。和层状结构、聚阴离子结构正极隶属氧化物不同，普鲁士蓝、普鲁士白类材料（根据含钠量不同颜色有所 区别，钠含量低显蓝色；晶体结构也会有变化）的主体成分是过渡金属氰化物。过渡金属除铁外，还有镍、铜、钴、锰等选择。此类材料框架结构开放、元素成本低廉，但不同程度带有（或残留）结晶水，可能还有一定量 的空位，一定程度上影响实际的电化学性能。各类钠电正极材料的实际容量在几十到 200mAh/g 以上范围，对钠电压在 2 到 4V 以上范围。除了对能量密 度有直接贡献的容量-电压特性需要关注外，钠离子的有效扩散和各类（成分、价态、物相结构、聚集态）稳定 性也很重要。可以看出，

13、负极侧锂电有石墨，钠电有硬碳。和锂电材料体系性能提升（主要指能量密度）的瓶颈类似，钠电能量密度提升的主要瓶颈也在正极材料。最后，也有针对预钠化/补钠的研究工作，以提升电池的实际容量（对于处在商业化进程预锂化工作，欢迎 参考研究报告：预锂化，物尽其用的愿望）。当然，各类补钠手段对电池性能及成本的影响需要综合评估。3、小结：“搭积木”起高楼 从钠和锂的相似性出发，综合上述活性物质和辅助组元材料体系的比较与选择情况，我们可以得出基本结 论：短中期内商业化的钠离子电池，选择硬碳（为主的）负极，层状氧化物（较一致）、普鲁士蓝-普鲁士白或 聚阴离子（后两者有争议）正极，有机碳酸酯-钠盐电解液、隔膜和铝箔集

14、流体的材料体系是最合理的。远期看，产业应用的大门也未对钠金属电池、固态钠电池等关闭。三、需求侧看去，钠离子电池够不够动人 1、生产工艺类似，高度的设备兼容性 经过上一章的研究，我们看到了钠离子电池材料体系和锂离子电池材料体系高度的相似性。这种相似性对 电池生产工艺和设备有直接的影响。采用有机电解液的钠离子电池，其关键生产工序和锂离子电池完全一致。相比之下，固态电池（不区分载 流子类型）、锂硫电池、锂空气电池等，不同程度地需要进行生产工艺变化。所以我们可以推断，钠离子电池的 主要生产工艺和设备相比于成熟度较高的锂离子电池，不会有明显的改变。2、成本优势是钠的核心关注点 依托层状氧化物或普鲁士蓝/

15、普鲁士白正极和硬碳负极，以低成本为特色的钠离子电池，其 BOM 成本较低，在 0.3 元/Wh 附近，而且因为碳酸钠廉价，BOM 成本波动不大。相比之下锂离子电池的 BOM 成本变化较大，主要原因是碳酸锂成本占比较高，而且价格波动大。近期，价格高企的碳酸锂大幅侵蚀电池其他环节的盈利能力。所以我们可以推断：钠离子电池相比于各类锂离子电池，BOM 成本有约 0.1 元/Wh 的优势，在碳酸锂价格 高企时优势甚至可能扩大到 0.4 元/Wh 以上；各类物料的成本变化对钠离子电池企业的影响较小，电池企业的 盈利能力更稳定是大概率事件。当前钠离子电池技术尚不成熟，度电总成本处在约 0.8-1 元/Wh

16、区间。未来，随技术进步与成熟化，规模效 应体现等原因，钠电的成本有一半甚至更多的下降空间。相比于锂离子电池，约 0.1 元/Wh 甚至更大的成本优 势可以期待。也有研究者归纳，对于钠离子电池储能电站，当初始容量投资在 500700 元/kWh，循环次数在 6000 周时，钠离子电池储能系统度电成本可实现 0.2170.285 元/kWh；当循环次数在 8000 周时，钠离子电池储能系统度 电成本可下探至 0.2 元/kWh 以内。此时，钠离子电池在放电深度、温度适应性等方面的优势也有所体现。3、钠电能量密度对标磷酸铁锂 钠离子电池（质量）能量密度的研究工作较多。如果采用碳材料为负极，大部分钠电

17、能量密度不及磷酸铁锂，但也有一些体系的理论能量密度达到甚至超 过了铁锂水平。如果把碳材料负极换成更高容量的锡基负极或者钠金属，则电池的能量密度理论上可以进一步提升（和硅 基负极锂电池、锂金属电池等对锂电能量密度提升原理类似）。有研究者以多元氧化物正极（NaNiCuFeMn）-碳材料薄层（涂覆在集流体上）搭配六氟磷酸钠-四氟硼酸钠-醚基溶剂，实现了约 200Wh/kg 的电池能量密度。有研究者设计了具备特殊尺寸效应的正极侧分子筛层，提升了醚基电解液耐压特性，在搭配多元氧化物正 极（也是 NaNiCuFeMn）或氟代磷酸钒钠正极后对应的无负极钠离子电池具备超越磷酸铁锂电池的能量密度。当前处于商业化

18、进程中，综合性能较好的钠离子电池，其质量能量密度在 100-160Wh/kg 范围。综合各种有 效信息，虽然前路并不平坦，但我们可以对能量密度达到 200Wh/kg 钠离子电池的规模化有所期待。4、钠电安全性较好 从电池材料的热稳定性区间来看，钠离子电池电解液和负极与锂离子电池类似或稍好；正极普遍优于三元，和磷酸铁锂互有胜负。还有研究者总结了锂离子电池和钠离子电池过放电至 0V 后的性能和安全性表现。研究者认为，电池在放 电状态下安全性（本应）更高，但锂电不耐过放，过放甚至会导致负极侧的铜箔溶解、沉积到正极表面乃至引 发内短路。而钠离子电池铝箔的稳定性高，使得 0V 状态储存、运输成为可能。我

19、们中性预期，采用前述层状氧化物或普鲁士蓝/普鲁士白正极、有机电解液、硬碳负极体系的钠离子电池，其安全性不劣于对应规格的磷酸铁锂电池。如果负极选用更高容量的材料，则电池安全性能可能会承压；未来 大电芯单体的安全性如何，也值得长期关注。5、钠电倍率性能尚可 如我们所知，锂电池的倍率性能需要考虑电解质的（体相、电解质-电极界面）离子电导率，也需要考虑其 他组元（比如锂金属负极）在高倍率条件下可能存在的问题。经典材料体系下，液态电池的倍率性能是相当出 色的。典型能量型液态锂电的倍率性能在 1-4C 范围，功率型液态锂电的倍率性能高达几十 C。也有部分企业宣 传其超级快充液态锂离子电池的倍率性能可以进一

20、步提升（对 BEV 电池而言，向 4-8C 范围努力）。对于钠离子电池，其倍率性能的基本原理和锂离子电池一致。对于普鲁士蓝体系和层状氧化物体系，5C 的 放电倍率下容量保持率均在 1C 的 90%以上；对于聚阴离子体系，部分细分方向超高倍率放电能力优异。如果能量密度提升，则钠离子电池的倍率性能一定程度上承压。前述能量密度达到/超过磷酸铁锂的钠电，对应的倍率性能在 0.5C 或以内。我们中性预期，和锂离子电池相比，钠离子电池的倍率性能不构成瓶颈。6、钠电循环寿命不低但需要进一步提升 电池循环寿命和循环的条件非常相关。液态锂离子电池的循环寿命较长。典型三元锂离子电池的循环寿命 在 1000 次以上

21、；磷酸铁锂电池的循环寿命更长，可以接近甚至超过 10000 次。钠离子电池总体循环寿命不及锂离子电池。有研究者证实，采用普鲁士蓝-硬碳-电解液体系的钠离子电池 1.5C 条件下循环 700 次，容量保持率约有 90%。采用层状氧化物-硬碳-电解液体系的钠离子电池在 1C 倍率下循环 4000 次，容量保持率还有 80%。当然，高循环寿命和高能量密度的同时实现也有一定挑战。高能量密度钠离子电池的循环寿命需要进一步提升。前述两个高能量密度钠电在较低倍率下的循环寿命在 200 次左右。我们中性预期，钠离子电池的循环寿命仍有提升空间。和锂离子电池，尤其是以长寿命为设计准则的储能 铁锂电池相比，钠离子电

22、池最终不易抹平差距，但是 1000-5000 次以上循环寿命（根据能量密度、倍率等性能 不同有所区别，有研究者认为可达 8000 次）可期。7、所以，钠电的特色是什么 我们总结钠离子电池和典型锂离子电池单体、铅酸电池单体的综合比较结果可以看出，“常规”钠离子电池立足成本优势潜力，和磷酸铁锂性能指标各有所长；高能钠离子电池可能在 能量密度上超过铁锂，但技术成熟度较低，综合性能占优难度很大，不确定性较高（考虑到公开信息较少的体 积能量密度问题，高能量密度钠离子电池规模化的难度可能更大）。还可以看出，钠离子电池相比于铅酸电池性能（除极限安全性外）全面胜出，而且充分发展后成本差距也 可以有效缩小。四、

23、凡事预则立，钠离子电池专利布局浅析 1、钠离子电池专利规模 2010 年以来，以中文或英文申请的处于有效、实质审查和公开状态的钠离子电池专利数共有近 3000 个。主要申请量在中国，也有相当数量在美、日、欧、韩、世界知识产权组织。近年来，钠离子电池的专利申请基本呈递增趋势（2020 年至今，部分专利尚处于未公开状态）。申请人方面，钠离子电池专利的主要申请人包括多个车企、电池企业、材料企业、科研院所。钠离子电池专利的主题内容广泛，电池材料、单体、系统均有涉及。2、专利内容浅析：电池材料为主 宁德时代公开于 2021 年的专利 CN112670497A 描述了 O3 相金属氧化物 NaMNiFeM

24、n 钠离子电池正极及对 应电池。正极的合成手段是合成手段是共沉淀镍盐、锰盐溶液得到氢氧化镍锰前驱体，再掺杂碳酸钠、三氧化 二铁和所需金属 M 进行煅烧。研究者认为，该正极对应的电池显示了优异的高压容量和循环特性。从实施例看，正极材料使用 Na0.85Li0.1Ni0.175Fe0.2Mn0.525O2，在 4.2V 截止电压下实现约 130mAh/g 的比容量，在 4.5V 截止电压 下实现约 160mAh/g 的比容量；搭配高氯酸钠-EC-PC 电解液后循环 100 次略有衰减。被授权于 2020 年的专利 CN109088068B 描述了在钠离子电池溶剂中添加小半径阳离子（团），改善普鲁士

25、 蓝类正极材料循环性能的方法。研究者描述，添加剂阳离子在钠离子电池充放电过程中会优先嵌入/脱出正极，所以可以稳定正极的三维骨架结构，提升电池循环性能。从实施例看，研究者采用共沉淀法合成的水合 NaMnFeCN（并含空穴）普鲁士蓝类正极、6F-EC-PC-FEC 电解液、PP 隔膜和硬碳负极，添加六氟磷酸铵后，电池循环寿命得到有效改善。宁德时代进行了一维碳纳米导电剂（多壁碳管）对普鲁士蓝类正极导电、循环性能影响的研究。研究者认 为，从 0 含量开始，随着一维碳纳米材料含量的增加，正极膜片的电阻逐渐降低，钠离子电池的初始容量和循环性能逐步得到改善；进一步增加碳管，则可能会吸附一些溶解在电解液中的副

26、反应产物，造成钠离子电池内 部极化增大，从而不利于循环性能的进一步改善。从实施例看多壁碳管含量最优值约 20%。相关结果见于专利 CN109841806B。宁德时代进行了在普鲁士蓝类正极材料中添加中性配体，以降低其吸水性能的研究，见于专利 CN108946765B；普鲁士蓝类正极材料的比表面积和含水量控制，见于专利 CN109728252A 等。被授权于 2021 年的专利 CN110875473B 描述了聚阴离子类型正极材料 AaMeb(PO4)cOxX3 x 的合成方法。从 实施例看，Me 金属为钒或锂-钒；卤素离子为氟；合成方法是共沉淀各类活性元素的溶液得到前驱体，再氮气 保护并热处理。

27、从实施例看，正极容量约 120mAh/g，首效超过 90%，100 次循环容量保持率可达 98%。宁德时代进行了正极极片的活性物质厚度和集流体厚度的相关研究（随正极材料不同，最优的厚度比区别 较大），见于专利 CN111799470A。被授权于 2022 年的专利 CN113437254B 描述了在负极集流体表面涂覆碳材料-粘结剂层，以沉积金属钠负 极的方法。研究者认为，碳材料涂层能够有效降低钠金属沉积的过电势，抑制钠枝晶的形成，有利于提高电池 的循环性能。从实施例看，碳材料是炭黑、石墨烯、碳管复合物（其中含有少量氧），对应正极是聚磷酸铁钠，电解液是 6F-DME（乙二醇二甲醚）。部分样品在

28、0.1C 倍率下的循环寿命超过 600 次公布于 2018 年的专利 WO2018014165A1 描述了以钠金属片进行补钠，提升钠离子电池容量保持率的方法。从实施例看，补钠后样品的循环寿命有明显提高。松下公布于 2016 年的专利 CN105247713A 描述了使用不同碳源，不同碳化、分级、热处理工艺（碳化温度 1000 度，热处理温度 1000 度以上到 2000 度以上不等）取得钠离子电池负极的方法。从实施例看，活性炭、葡 萄糖酸镁等作为碳源的负极容量较高，超过 400mAh/g。丰田公布于 2016 年的专利 CN105439200A 描述了具有 A4Nb6O17 相的负极材料的合成

29、手段及性能。从实施 例看，负极材料由碱金属碳酸盐、氧化铌固相煅烧合成；具备 100mAh/g 的比容量和 0.5V-1V 以上的对钠电压。公布于 2022 年的专利 CN114341059A 描述了层状氧化物 NaMnNiCr 三元正极的合成方法和性能。从实施例 看，合 成 手 段 是 碳 酸 钠 和 过 渡 金 属 硝 酸 盐 共 沉 淀 后煅烧，最 大 比 容 量、最 佳 循 环 寿 命 的 样 品 是 Na0.7Mn0.5Ni0.2Cr0.3O2。Faradion 公布于 2017 年的专利 WO2017073056A1 描述了采用层状氧化物 NaNiMnMgTi 正极（如 NaNi0.

30、33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O2）-无定形碳负极的钠离子电池。研究者描述，该正极充电截止电压在 4-4.2V，首次 充电容量约 200mAh/g，首次放电容量约 160mAh/g；该负极首次充电容量约 320mAh/g，首次放电容量约 270mAh/g。中科海钠公布于 2020 年的专利 CN111293309A 描述了煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用。研究者将煤粉和不同类型的少量软碳前驱体微粒混合，空气气氛低温热处理再惰性气氛高温热处理碳化，得到 负极材料。从实施例看，样品均径约 10 微米，的可逆比容量可接近 300mAh/g，首效超过 80%，200 次循环容

31、 量保持率超过 95%。获授权于2020年的专利 CN109148838B描述了基于炭材料和沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应 用。研究者论述，以炭材料和沥青为前驱体原料，经机械混合后在空气中热处理，使沥青熔化后包覆在炭材料 表面，之后在惰性气氛下使沥青和炭材料同时发生碳化、裂解反应，得到结构为表面有序、内部无序的复合碳 材料。从实施例看，铁木炭-沥青复合处理的负极材料比容量超过 300mAh/g。公布于 2020 年的专利 CN110783525A 描述了以富锂牺牲盐作为钠离子电池正极添加剂的方法。研究者论述，当组装成全电池时，在首次充电过程中，负极片会形成 SEI 膜，消耗一部分钠离

32、子，造成正极材料钠的损失，从而降低了电池的能量密度。使用非钠体系的补偿剂，同样可以实现减少钠离子的消耗，提高钠离子电池的能 量密度。从实施例看，研究者选择富锂铁酸锂等富锂氧化物补锂剂，对不同类型的层状氧化物正极进行少量掺杂，都可以提升首次充电比容量。当搭配 NaNiCuFeMn 正极时，正极的首次充电比容量超过 160mAh/g，首次放电 比容量超过 120mAh/g。公布于 2022 年的专利 CN113937286A 描述了具备芯-壳结构的钠离子电池正极的合成方法，其中芯部是层 状氧化物，壳部是富锰氧化物。研究者认为，该材料在表面具有致密的富锰壳层结构的保护层，能够减少内部 层状过渡金属氧

33、化物暴露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高材料循环稳定性。从实施例看，层状过渡金属氧化物是（相对高钠含量）的 NaCuFeMn 氧化物，锰源液相引入，烘干烧结后 完成包覆过程。实施例的首效约 95%，1C100 次循环容量保持率约 85%，均超过对比例。中科海钠还研究了钠盐添加剂、陶瓷隔膜、固体电解质、坩埚、电池修复、电池组中的单体电压一致性控 制等相关内容，分别见于专利 CN109378523A、CN113113730A、CN109244539A、CN113860918A、CN109103524A、CN110729798 等。钠创新能源获授权于 2020 年的专利 CN108

34、539141B 描述了湿磨混合碳酸钠、氧化锰、氧化铁、氧化镍并喷 雾造粒、煅烧，固相合成 NaNiFeMn 氧化物正极材料的方法。从实施例看，二次颗粒呈几微米的球型，0.1C 倍 率下比容量超过 160mAh/g，1C 倍率下比容量约 110mAh/g，循环 50 次容量衰减约 20%。钠创新能源还研究了对 NaNiFeMn 氧化物进行体相掺杂（掺杂钾离子）、表面包覆（包覆二氧化铈、三氧化 二铝、氧化锌、五氧化二钒等）以提升综合性能的方法，分别见于专利 CN113889603A、CN113937262A、CN112456567A。公布于 2020 年的专利 CN111377462A 描述了以乙

35、二胺四乙酸钠-过渡金属、氰化钠溶液滴加抗坏血酸沉淀 成普鲁士蓝类正极材料的方法。研究者认为，相比于采用常规共沉淀方法，该方法可以通过控制弱酸溶液的浓 度和滴加的速度来控制结晶速度（过渡金属离子从稳定的配合物中释放出来，与亚铁氰化钠反应生成沉淀），有效降低材料中的晶体缺陷。另外，过渡金属类型和不同元素的含量对材料性能有较大影响。从实施例看，普鲁 士蓝类材料 Na1.92MnFe(CN)60.98 1.3H2O 的综合性能最佳。亿纬锂能公布于 2022 年的专利 CN114023921A 描述了有机正极材料聚三苯胺和/或聚三苯胺衍生物的制备 方法。研究者认为，该材料的功率和循环性能优异。从实施例看

36、，聚三苯胺/聚三苯胺衍生物常温 5C 倍率下比 容量 100mAh/g，20C 倍率下比容量衰减约 20%，再降温至-20 度比容量再衰减不到 20%；室温循环 1000 次，容量保持率在 85%左右。另外，聚三苯胺/聚三苯胺衍生物的充放电压也比较高，在 4.4V/2.75V。欣旺达被授权于 2019 年的专利 CN106848453B 描述了钠离子电池补钠的方法。研究者以过渡金属（如铜）搭配氧化钠或钠盐对正极进行掺杂，在电池化成过程中控制化成电压得到惰性的氧化铜，并使得钠离子和电子 分别扩散至负极发挥补钠作用。鹏辉能源公布于 2021 年的专利 CN113860330A 描述了一种低缺陷晶体

37、结构普鲁士蓝二次电池正极材料的制 备方法。研究者将离子液体、普鲁士蓝前驱体以及盐酸加入水中并混合均匀，微热沉淀反应、室温附近陈化并 固液分离、清洗干燥，即得到所需产物。从实施例看，样品比容量在 100mAh/g 以上，高倍率（约 10C）容量 保持率约 70%；循环 500 次容量保持率 80%。贝特瑞公布于 2017 年的专利 CN106784696A 描述了磷酸钛钠/碳复合材料的合成方法。从实施例看，研究 者以碳酸钠、二氧化钛和磷酸二氢铵为前驱体，混合柠檬酸、乙醇球磨并喷雾，中温保温进行一次碳包覆；再 加入导电剂炭黑，二次球磨并喷雾，再高温保温成相并进行二次碳包覆。工艺中可添加掺杂剂。研究

38、工作取得的磷酸钛钠（主要成分 NaTi2(PO4)3）具有超过 100mAh/g 的比容量，和 500 次以上的循环寿命。贝特瑞还进行了磷酸铁锰钠的研究工作，部分样品在低倍率下比容量超过 150mAh/g，见于专利 CN114373923A。容百科技公布于 2020 年的专利 CN111244448A 描述了以水热法合成碳包覆的普鲁士蓝类正极材料的方法。研究者分别配置过渡金属氰基化合物-钠盐溶液和过渡金属盐溶液，混合二者得到悬浊液后再加入碳化剂前驱体 保温搅拌，高压水热反应洗涤干燥，得到正极材料。从实施例看，过渡金属氰基化合物是铁氰化钠，钠盐是硫 酸钠，过渡金属盐溶液是硫酸锰，碳源是葡萄糖。得

39、到的样品是微米级大单晶，低倍率下比容量 140mAh/g，平 均电压约 3.3V。容百还进行了普鲁士蓝类正极材料极片压实密度的研究，见于专利 CN112786828A。邦普公布于 2022 年的专利 CN113972364A 描述了层状碳掺杂磷酸铁钠正极材料的制备方法。研究者认为，掺杂层状碳材料使得电池充放电时钠离子扩散距离短、传输速率更快，改善了钠离子脱嵌过程中的钠离子的相 位转变，提高了放电比容量，增强了磷酸铁钠晶体结构循环稳定性。从实施例看，研究者首先液相法制取磷酸 亚铁沉淀，其次以碳酸钠混合气态乙醛后高温热处理得到层状碳材料掺杂的碳酸钠，再将二者混合氢氧化镍、助剂球磨洗涤干燥，高温反应

40、，得到层状碳掺杂的磷酸铁钠。性能较好的实施例在 100 次循环后比容量约 100mAh/g。公布于 2022 年的专利 CN114212803A 描述了氟掺杂的普鲁士蓝类正极材料的制备方法。研究者首先配置亚 铁氰化钠和氟化钠的混合溶液，二者混合并添加抗坏血酸等还原性有机物防氧化，再混合铁盐溶液、锰盐溶液 或钴盐溶液，陈化形成沉淀，洗涤、干燥即得到样品。从实施例看，氟掺杂将低倍率条件下正极比容量提升至 150mAh/g 以上，200 次循环后还保有约 130mAh/g。公布于 2022 年的专利 CN114242972A 描述了具备包覆层的复合聚阴离子正极材料 NaNi(PO4)(SO4)F 的

41、合成方法。研究者认为，金属氧化物包覆层可以稳定材料的离子和电子传输动力学性能，改善正极材料的循环性能，阻碍材料继续团聚，控制颗粒尺寸。从实施例看，研究者液相混合主要组元的盐类得到前驱体，再混合氢氧化 钠反应得到正极材料，最后液相制备包覆层。所得样品的放电比容量在 130mAh/g 附近，100 次循环后仍保留约 110mAh/g，工作电压 3.8V。类似的复合聚阴离子正极材料（以铁取代镍，部分样品比容量达到 140mAh/g，电压未知）可以利用废弃的 磷酸铁锂浆料制得，见专利 CN114243001A。公布于 2022 年的专利 CN114256451A 描述了 NaMNiP 层状氧化物正极的

42、合成方法。研究者认为，部分镍元 素和磷元素进入富钠材料晶格内占据钠位；不仅降低了阳离子的混排，也增大了晶体层间距，提高了正极材料 的比容量和循环性能；表面还包覆着金属氧化物改善了循环稳定性和安全性，不仅有效的阻止了总阻抗的增加，降低了脱钠状态时充电转移阻抗，而且还阻止了电解液和正极材料的副反应。从实施例看，过渡金属 M 可以选 择钴、镍、锰等，钠的化学计量在 0.35 到 0.7 不等。此类正极材料比容量基本在 160mAh/g 以上，200 次循环后 容量保持率约 90%。邦普也研究了（层状氧化物正极）钠离子电池的综合回收方法：将电池黑粉与预浸出剂混合研磨，再加入 还原剂和氨液进行浸出，固液

43、分离得到浸出液和固体，固体加酸溶解，固液分离得到碳渣和滤液，向滤液中加 碱调节 pH，分离得到氢氧化铝，继续向滤液中加碱调节 pH，分离得到氢氧化锰，向浸出液中加入第一氧化剂、螯合剂和碱，进行蒸氨，固液分离得到含钴不溶物和含镍螯合物溶液。见于专利 CN114229875A。振华新材公布于 2021 年的专利 CN112420999A 描述了一种用于锂/钠/钾离子电池的具有包覆结构的磷基负 极材料。所述核心体由磷基材料组成，包覆层材料为 MaXb 或碳基材料。研究者认为，这种磷基负极材料不仅 可以抑制循环过程产物磷化锂的溶出，并且可以抑制电极界面与电解液之间的副反应，从而改善电池的循环寿 命。从

44、实施例看，以氮化钛包覆磷化钠得到的磷基负极具备接近 1000mAh/g 的放电比容量，在循环 200 圈后容 量保持率接近 60%。3、钠电技术进展概括：万事俱备，东风吹拂 可以看出，钠离子电池专利内容丰富，布局者众多，最关键的内容是电池材料，尤其是正极材料。以当前 实现的正极材料比容量、对钠电压等性能指标，结合负极性能推断，钠离子电池单体的能量密度达到磷酸铁锂 水平仍有相当难度；电池材料层面的技术路线确定（至少是几条相对主流的材料路线确定）、生产工艺优化、成 本控制等内容还需要大量工作加以夯实。五、钠离子电池的星辰大海 1、走向舞台中央，钠电先行者 我国的钠离子电池细分赛道有若干具备较深技术

45、积淀的企业布局，宁德时代、中科海钠、钠创新能源等等。宁德时代 2021 年发布了第一代钠离子电池产品。公司表示，其电芯单体能量密度达 160Wh/kg；常温下充 电 15 分钟，电量可达 80%以上；在-20 度低温环境中，也拥有 90%以上的放电保持率；系统集成效率可达 80%以上；热稳定性远超国家强标的安全要求。而且该电池可以和磷酸铁锂电池成组为“AB 电池”包。源自中科院的中科海钠在钠离子电池的基础材料以及电芯、系统层面进行了非常具有前瞻性的探索。除底 层科技方面的积淀外，其在两轮电车、低速电车和储能等应用领域均有示范产品。源自上海交大的钠创新能源也进行了钠离子电池材料和电池的技术布局。

46、除上述企业外，我国还有部分以锂电为主要领域的电池企业和材料企业在钠离子电池领域进行了技术和产 业布局。2、多领域有先后，钠电规模估计 从前述钠离子电池性能、成本、安全性等方面的研究，以及产业链实际布局情况出发可以看出，近期钠离 子电池产业化的关键思路是初步规模化同步降本，将钠的本征低成本属性发挥出来。钠电性能指标会有一定程 度提升，但能量密度大幅增加，同时其他性能、成本指标不劣化的可能性不大。我们认为，在 2022 年底-2023 年初步规模化后，2025-2030 年是较高性能（见前文性能比较图表）、较低成本（相比于磷酸铁锂具备至少 0.1 元/Wh 成本优势）钠离子电池大规模验证-高速发展

47、的时间段。我们估计，至 2025 年，两轮电动车、低速电动车、叉车、储能和少量 A00 级乘用车等是钠离子电池率先 发力的细分战场。至 2030 年，部分商用车、启停电池等也开始贡献销量。钠离子电池的规模扩张主战场还是两 轮、低速、叉车与储能。我们估计，2025 年我国钠离子电池市场空间近 30GWh，近 150 亿元；2030 年市场空间扩大至近 200GWh，近千亿元。钠离子电池规模在对应二次电池市场中的规模总计分别超过 5%、15%。2030 年以后，我们估计钠离子电池规模增速超过二次电池行业增速均值。所以，我们中性预期，钠离子电池路线将成为助力能源革命、实现碳达峰和碳中和的重要技术路线。作为 二次电池的“潜在成本担当”，其重要程度可能仅次于锂离子电池。