武汉大学分析化学络合滴定法学习教案.pptx

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1、会计学1武汉大学武汉大学(w hn d xu)分析化学络合滴分析化学络合滴定法定法第一页，共216页。2023/2/272n n 采用与酸碱滴定法对比的方法，着重讨采用与酸碱滴定法对比的方法，着重讨论反应条件对络合滴定的影响。介绍一论反应条件对络合滴定的影响。介绍一种处理复杂平衡体系的方法。这就是通种处理复杂平衡体系的方法。这就是通过副反应系数，导出主反应的条件稳定过副反应系数，导出主反应的条件稳定(wndng)(wndng)常数，从而使复杂的问题变得常数，从而使复杂的问题变得简单而有条理。这也是后面氧化还原平简单而有条理。这也是后面氧化还原平衡和沉淀平衡的处理方法。衡和沉淀平衡的处理方法。第

2、2页/共216页第二页，共216页。2023/2/273n n 重点：掌握处理复杂平衡体系重点：掌握处理复杂平衡体系的方法，正确计算的方法，正确计算 n n 各种副反应系数和条件稳定常各种副反应系数和条件稳定常数。了解提高络合数。了解提高络合 n n 滴定选择性的途径。滴定选择性的途径。n n 难点：各种副反应系数的计算。难点：各种副反应系数的计算。滴定可能性的判滴定可能性的判 n n 断。络合滴定中酸度的控制断。络合滴定中酸度的控制单一离子单一离子(lz)滴定的滴定的 n n 最高酸度，混合离子最高酸度，混合离子(lz)滴定滴定的可能性及酸度的控的可能性及酸度的控 n n 制。使用掩蔽剂进行

3、选择性滴制。使用掩蔽剂进行选择性滴定的计算及应用。定的计算及应用。第3页/共216页第三页，共216页。2023/2/2746.1 分析化学分析化学(fn x hu xu)中中常用的络合物常用的络合物n n简单络合物简单络合物简单络合物简单络合物(无机络合物无机络合物无机络合物无机络合物)n n无机络合剂无机络合剂无机络合剂无机络合剂:F-,NH3,SCN-,CN-,:F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,Cl-,n n缺点缺点缺点缺点(qudin):(qudin):n n1)1)稳定性小稳定性小稳定性小稳定性小n n 2)2)逐级络合现象逐级络合现象逐级络合现象逐级络合现象n n3)3)选

4、择性差选择性差选择性差选择性差 第4页/共216页第四页，共216页。2023/2/275 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总=12.62+Cu2+-NH3络合物第5页/共216页第五页，共216页。2023/2/276n n螯合物是目前应用最广的一类络合物。它是由有螯合物是目前应用最广的一类络合物。它是由有螯合物是目前应用最广的一类络合物。它是由有螯合物是目前应用最广的一类络合物。它是由有机络合剂机络合剂机络合剂机络合剂(h j)(h j)(h j)(h j)和金属离子形成的络合物。有和金属离子形成的络合物。有和金属离子形成的络合物。有和金属离子形成的络合物。有机络合剂

5、机络合剂机络合剂机络合剂(h j)(h j)(h j)(h j)分子中常含有两个以上的可键分子中常含有两个以上的可键分子中常含有两个以上的可键分子中常含有两个以上的可键合原子，与金属离子络合时，形成低配位比的，合原子，与金属离子络合时，形成低配位比的，合原子，与金属离子络合时，形成低配位比的，合原子，与金属离子络合时，形成低配位比的，具有环状结构的螯合物（具有环状结构的螯合物（具有环状结构的螯合物（具有环状结构的螯合物（chelatechelatechelatechelate），它比同种），它比同种），它比同种），它比同种配位原子所形成的简单配位络合物稳定得多。而配位原子所形成的简单配位络合物

6、稳定得多。而配位原子所形成的简单配位络合物稳定得多。而配位原子所形成的简单配位络合物稳定得多。而且，有的螯合剂且，有的螯合剂且，有的螯合剂且，有的螯合剂(h j)(h j)(h j)(h j)对金属离子具有一定的对金属离子具有一定的对金属离子具有一定的对金属离子具有一定的选择性，因此，螯合剂选择性，因此，螯合剂选择性，因此，螯合剂选择性，因此，螯合剂(h j)(h j)(h j)(h j)广泛用作滴定剂广泛用作滴定剂广泛用作滴定剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。和掩蔽剂等。和掩蔽剂等。和掩蔽剂等。螯合物螯合物(chelates)第6页/共216页第六页，共216页。2023/2/277NH2CH2C

7、H2NH2简写(jinxi)为en二（乙二胺）合铜（）离子(lz)五六元环张力最小如如lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1lgK总=12.6第7页/共216页第七页，共216页。2023/2/278第8页/共216页第八页，共216页。2023/2/2791.“OO”型型2.“NN”型第9页/共216页第九页，共216页。2023/2/2710乙二胺乙二胺-Cu2+三乙撑三乙撑四胺四胺-Cu2+lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.6“NN”“NN”型型型型第10页/共216页第十页，共216页。202

8、3/2/27113.“NO”3.“NO”型型型型第11页/共216页第十一页，共216页。2023/2/27124.“SS”4.“SS”型型型型二乙胺基二硫代甲酸钠（铜试剂(shj)）第12页/共216页第十二页，共216页。2023/2/2713氨羧络合剂氨羧络合剂氨羧络合剂氨羧络合剂(h j)(h j)n n乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)(EDTA)n n(Ethylene diamine tetraacetic acid)(Ethylene diamine tetraacetic acid)n n乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)n n乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H

9、2Y)：第13页/共216页第十三页，共216页。2023/2/2714乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸(EDTP)(EDTP)Ethylene diamine tetrapropyl acidEthylene diamine tetrapropyl acid乙二胺二乙醚(ym)四乙酸(EGTA)Ethyleneglyceroldiaminetetraaceticacid第14页/共216页第十四页，共216页。2023/2/2715环已烷二胺四乙酸环已烷二胺四乙酸环已烷二胺四乙酸环已烷二胺四乙酸(y(y sun)(CyDTA)sun)(CyDTA)n nCyclohexane

10、 diamine tetraacetic acidCyclohexane diamine tetraacetic acid第15页/共216页第十五页，共216页。2023/2/2716 1.EDTA 1.EDTA的物理性质的物理性质的物理性质的物理性质(wl xngzh)(wl xngzh)水中溶解度小，难溶于酸和水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；有机溶剂；易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液(rngy)Na2H2Y2H2O2EDTA在溶液中的存在(cnzi)形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在(cnzi)有六级离解平衡和七种存在形式：螯合物第16页/共216页第十六页

11、，共216页。2023/2/2717H6Y2+H+H5Y+Ka,1=1.3101=10-0.9H5Y+H+H4YKa,2=2.5102=10-1.6H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0102=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.26第17页/共216页第十七页，共216页。2023/2/2718不同不同不同不同pHpH值下值下值下值下EDTAEDTA的主要的主要的主要的主要(zhyo)(zhyo)存在型体存在型体存在型体存在型体pHEDT

12、A主要存在型体主要存在型体10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-第18页/共216页第十八页，共216页。2023/2/2719nn nn EDTA EDTA具有六个配位原子和四个可置换的具有六个配位原子和四个可置换的具有六个配位原子和四个可置换的具有六个配位原子和四个可置换的H+H+，因此通常和金属形成，因此通常和金属形成，因此通常和金属形成，因此通常和金属形成(xngchng)1(xngchng)1：1 1的络合物。当形成的络合物。当形成的络合物。当形成的络合物。当形成(xngchng)(xngchng)络合物时络合物时络合物时络合物时,金属离子的配位数是多少，就

13、和多少个配位原子相结合，其金属离子所带的电荷则和金属离子的配位数是多少，就和多少个配位原子相结合，其金属离子所带的电荷则和金属离子的配位数是多少，就和多少个配位原子相结合，其金属离子所带的电荷则和金属离子的配位数是多少，就和多少个配位原子相结合，其金属离子所带的电荷则和 EDTAEDTA的阴离子中和：的阴离子中和：的阴离子中和：的阴离子中和：nn 3.EDTA3.EDTA螯合物螯合物螯合物螯合物M+2MY2-M+3+H2Y2-=MY-+2H+M+4MY第19页/共216页第十九页，共216页。2023/2/2720Ca-EDTACa-EDTA螯合物的立体螯合物的立体螯合物的立体螯合物的立体(l

14、t)(lt)构型构型构型构型第20页/共216页第二十页，共216页。2023/2/2721EDTAEDTA螯合物的模型螯合物的模型螯合物的模型螯合物的模型(mxng)(mxng)第21页/共216页第二十一页，共216页。2023/2/2722 有色有色(yu s)EDTA(yu s)EDTA螯合物螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-紫红Fe(OH)Y2-褐(pH6)CrY-深紫FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝(pH0)MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2-蓝绿第22页/共216页第二十二页，共216页。2023/2/27231)1)广广广广泛泛泛泛(gungfn)(gungfn)配配配配位位位

15、位性性性性五五五五元元元元环环环环螯螯螯螯合合合合物物物物稳定、稳定、稳定、稳定、2)2)完全、完全、完全、完全、迅速迅速迅速迅速3)3)2)2)具具具具6 6个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成4)4)1 1：1 1络合物络合物络合物络合物5)5)3)3)反应速度快反应速度快反应速度快反应速度快6)6)4 4）生成的络合物易溶于水）生成的络合物易溶于水）生成的络合物易溶于水）生成的络合物易溶于水4.EDTA4.EDTA络合物特点络合物特点络合物特点络合物特点(tdin)(tdin)：第23页/共216页第二十三页，共

16、216页。2023/2/27246.2络合物的稳定络合物的稳定(wndng)常数常数(Equilibrium constant)n n络合物的稳定络合物的稳定络合物的稳定络合物的稳定(wndng)(wndng)常数常数常数常数讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应(fnyng)完全M+YMY第24页/共216页第二十四页，共216页。2023/2/2725某些金属离子某些金属离子某些金属离子某些金属离子(lz)(lz)与与与与EDTAEDTA的形的形的形的形成常数成常数成常数成常数lgKlgKlgKlgK Na+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16

17、.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9第25页/共216页第二十五页，共216页。2023/2/2726n nM +Y MY n n碱金属离子碱金属离子:lgKMY3n n碱土金属离子碱土金属离子:lgKMY 811n n过渡过渡(gud)金属离子金属离子:lgKMY 1519n n高价金属离子高价金属离子:lgKMY20第26页/共216页第二十六页，共216页。2023/2/2727M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn MLnMLn型络合物的累积型络合物的累积型络合物的累

18、积型络合物的累积(lij)(lij)稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数(Cumulative stablity constant)(Cumulative stablity constant)K 表示(biosh)相邻络合物之间的关系 表示(biosh)络合物与配体之间的关系第27页/共216页第二十七页，共216页。2023/2/2728n n各级络合物的分布各级络合物的分布n n溶液中各级络合物所占的分数溶液中各级络合物所占的分数用分布系数来表示，若金属用分布系数来表示，若金属(jnsh)离子的分析浓度为离子的分析浓度为CM，根据物料平衡，根据物料平衡第28页/共216页第二十八页，共216页

19、。2023/2/2729n n按分布系数按分布系数按分布系数按分布系数(xsh)(xsh)的定义：的定义：的定义：的定义：可见各级络合物的分布(fnb)系数仅仅是游离络合剂浓度L的函数，与CM无关。第29页/共216页第二十九页，共216页。2023/2/2730n n例：在例：在例：在例：在0.10mol/LAl3+0.10mol/LAl3+中加入足量中加入足量中加入足量中加入足量NH4FNH4F，使，使，使，使F=0.010mol/LF=0.010mol/L。求溶液中。求溶液中。求溶液中。求溶液中Al3+Al3+、AlFAlF、AlF6AlF6n n已知：已知：已知：已知：1=1.4010

20、6 2=1.41011 3=5.61015 1=1.40106 2=1.41011 3=5.61015 n n 4=1.01017 5=2.31019 6=2.31019 4=1.01017 5=2.31019 6=2.31019n n（作指数（作指数（作指数（作指数(zh(zh sh)sh)加法运算时，相差二个数量级的可省加法运算时，相差二个数量级的可省加法运算时，相差二个数量级的可省加法运算时，相差二个数量级的可省略。）略。）略。）略。）n n同样可计算出同样可计算出同样可计算出同样可计算出:n nAlF=1.5710-6 AlF2=1.5710-3 AlF3=0.112AlF=1.571

21、0-6 AlF2=1.5710-3 AlF3=0.112n nAlF4=0.629 AlF5=0.258 AlF6=0.007 AlF4=0.629 AlF5=0.258 AlF6=0.007 第30页/共216页第三十页，共216页。2023/2/2731n n我们书上举的是铜氨溶液的例子，图我们书上举的是铜氨溶液的例子，图我们书上举的是铜氨溶液的例子，图我们书上举的是铜氨溶液的例子，图6-46-4还画出了铜还画出了铜还画出了铜还画出了铜氨络合物的分布曲线氨络合物的分布曲线氨络合物的分布曲线氨络合物的分布曲线(qxin)(qxin)。从图中我们可以看。从图中我们可以看。从图中我们可以看。从图

22、中我们可以看出，由于相邻两级络合物的稳定常数差别不大，当出，由于相邻两级络合物的稳定常数差别不大，当出，由于相邻两级络合物的稳定常数差别不大，当出，由于相邻两级络合物的稳定常数差别不大，当NH3 NH3 在相当大的范围变化时，都是几种络合物同在相当大的范围变化时，都是几种络合物同在相当大的范围变化时，都是几种络合物同在相当大的范围变化时，都是几种络合物同时存在，因此，不能以时存在，因此，不能以时存在，因此，不能以时存在，因此，不能以NH3NH3为滴定剂滴定为滴定剂滴定为滴定剂滴定为滴定剂滴定Cu2+Cu2+，而图而图而图而图6-56-5汞（汞（汞（汞（IIII）氯络合物，由于氯络合物，由于氯络

23、合物，由于氯络合物，由于lgK2lgK2和和和和lgK3lgK3相差相差相差相差较大，故可定量滴定到较大，故可定量滴定到较大，故可定量滴定到较大，故可定量滴定到HgCl2HgCl2这一步。这一步。这一步。这一步。第31页/共216页第三十一页，共216页。2023/2/2732n n平均配位数平均配位数n n这个概念是由比耶隆（这个概念是由比耶隆（Bjerrum）引出的，它的定义为：引出的，它的定义为：n n式中，式中，CL和和CM分别表示配位体和分别表示配位体和金属离子的总浓度，金属离子的总浓度，表示每个金表示每个金属离子所结合配位基团的平均数。属离子所结合配位基团的平均数。不论是哪种形式的

24、络合物，可把不论是哪种形式的络合物，可把 写作写作(xizu)如下的形式：（将如下的形式：（将CL和和CM的物料平衡方程式代入上的物料平衡方程式代入上式，得到）式，得到）第32页/共216页第三十二页，共216页。2023/2/2733n n例：计算例：计算Cl-=10-3.20和和10-4.20mol/L时，汞（时，汞（II）氯络离）氯络离子的值。子的值。n n解：已知汞（解：已知汞（II）氯络离子的）氯络离子的lg1lg4分别分别(fnbi)为为6.74、13.22、14.07、15.07n n当当Cl-=10-3.20mol/L时，时，=n n=n n n n =2.0042.0n n

25、同样可计算出当同样可计算出当Cl-=10-4.20mol/L时，时，n n =1.9962.0第33页/共216页第三十三页，共216页。2023/2/2734n n书上书上书上书上P175P175图图图图6-46-4、6-56-5中虚线分别为中虚线分别为中虚线分别为中虚线分别为Cu2+-NH3Cu2+-NH3及及及及Hg2+-Cl-Hg2+-Cl-体系的体系的体系的体系的 与与与与 lg NH3 lg NH3及及及及lgCl-lgCl-的关系的关系的关系的关系曲线曲线曲线曲线(qxin)(qxin)。可见只有在。可见只有在。可见只有在。可见只有在Hg2+-Cl-Hg2+-Cl-体系中，体系中

26、，体系中，体系中，当当当当lgCl-lgCl-约为约为约为约为n n-5-3-5-3时，时，时，时，lgCl-lgCl-曲线曲线曲线曲线(qxin)(qxin)中出现一明中出现一明中出现一明中出现一明显的转折（一段平稳区），此时显的转折（一段平稳区），此时显的转折（一段平稳区），此时显的转折（一段平稳区），此时 =2 =2，相应于，相应于，相应于，相应于形成形成形成形成HgCl2HgCl2络合物。利用此络合物的生成，可以络合物。利用此络合物的生成，可以络合物。利用此络合物的生成，可以络合物。利用此络合物的生成，可以用用用用Hg2+Hg2+滴定滴定滴定滴定Cl-Cl-，而，而，而，而Cu2+-N

27、H3Cu2+-NH3体系中无平坦区，体系中无平坦区，体系中无平坦区，体系中无平坦区，即形成不了配位数恒定的络合物，因此，不能即形成不了配位数恒定的络合物，因此，不能即形成不了配位数恒定的络合物，因此，不能即形成不了配位数恒定的络合物，因此，不能用于滴定。用于滴定。用于滴定。用于滴定。第34页/共216页第三十四页，共216页。2023/2/2735第35页/共216页第三十五页，共216页。2023/2/27366.3 副反应系数副反应系数(xsh)和条件稳和条件稳定常数定常数M+Y=MY(主反应)OH-MOHM(OH)pAMAMAqH+HYH6YNNYH+OH-MHYMOHY副反应第36页/

28、共216页第三十六页，共216页。2023/2/2737副反应系数副反应系数副反应系数副反应系数(xsh)(xsh)(Side reaction coefficient)(Side reaction coefficient)n n1.1.络合剂络合剂络合剂络合剂Y Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数n n1 1）酸效应：由于）酸效应：由于）酸效应：由于）酸效应：由于H+H+存在存在存在存在(cnzi)(cnzi)使配位体参加主反应能力降低的现使配位体参加主反应能力降低的现使配位体参加主反应能力降低的现使配位体参加主反应能力降低的现象。象。象。象。

29、n n酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数(L(H)L(H)：H+H+引起副反引起副反引起副反引起副反应时的副反应系数。对于应时的副反应系数。对于应时的副反应系数。对于应时的副反应系数。对于EDTAEDTA，用用用用Y(H)Y(H)未与M络合的总浓度(nngd)Y的平衡浓度第37页/共216页第三十七页，共216页。2023/2/2738酸效应酸效应酸效应酸效应(xioyng)(xioyng)系数系数系数系数 酸效应(xioyng)系数第38页/共216页第三十八页，共216页。2023/2/2739EDTAEDTA的有关的有关的有关的有关(yugun)(yugun)常数常数常数常数解离解

30、离Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级逐级K1K2K3K4K5K6常数常数 1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积累积123456常数常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.9第39页/共216页第三十九页，共216页。2023/2/2740例例例例1 1 1 1 计算计算计算计算(j sun)pH5.00(j sun)pH5.00(j sun)pH5.00(j sun)pH5.00时时时时EDTAEDTAEDTAEDTA的

31、的的的Y(H)Y(H)Y(H)Y(H)解：第40页/共216页第四十页，共216页。2023/2/2741不同不同不同不同(b tn)pH(b tn)pH值时的值时的值时的值时的lgYlgY（H H）第41页/共216页第四十一页，共216页。2023/2/2742酸效应(xioyng)曲线（Ringbom曲线）pH第42页/共216页第四十二页，共216页。2023/2/2743酸效应酸效应酸效应酸效应(xioyng)(xioyng)曲线的应用曲线的应用曲线的应用曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低

32、确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHminpHmin值（最高酸度）。值（最高酸度）。值（最高酸度）。值（最高酸度）。从曲线上可以看出从曲线上可以看出从曲线上可以看出从曲线上可以看出(kn ch)(kn ch)，在一定的，在一定的，在一定的，在一定的pHpH范范范范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定

33、或连续滴定。选择滴定或连续滴定。选择滴定或连续滴定。选择滴定或连续滴定。利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶度积利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶度积利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶度积利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶度积KspKsp，求出滴定的最大值，求出滴定的最大值，求出滴定的最大值，求出滴定的最大值pHmaxpHmax；还要考虑指示剂的使用的还要考虑指示剂的使用的还要考虑指示剂的使用的还要考虑指示剂的使用的pHpH范围。范围。范围。范围。第43页/共216页第四十三页，共216页。2023/2/27442 2）共存离子效应）共存离子效应）共存离子效应）共存离子效应(xioyng):(xioyn

34、g):共存离子引共存离子引共存离子引共存离子引起的副反应。起的副反应。起的副反应。起的副反应。n n共存离子共存离子共存离子共存离子(lz)(lz)效应系数：效应系数：效应系数：效应系数：若有多种共存(gngcn)离子N1、N2、Nn存在第44页/共216页第四十四页，共216页。2023/2/27453)Y3)Y的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数(xsh)(xsh)第45页/共216页第四十五页，共216页。2023/2/27462.2.金属金属金属金属(jnsh)(jnsh)离子离子离子离子MM的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数的副反应及副反

35、应系数n n1 1）络合效应：除）络合效应：除）络合效应：除）络合效应：除Y Y以外，其它络合剂与以外，其它络合剂与以外，其它络合剂与以外，其它络合剂与MM形形形形成络合物而使主反应成络合物而使主反应成络合物而使主反应成络合物而使主反应(f(f nyng)nyng)受到影响的现受到影响的现受到影响的现受到影响的现象。象。象。象。n n2 2）络合效应系数：络合剂引起副反应）络合效应系数：络合剂引起副反应）络合效应系数：络合剂引起副反应）络合效应系数：络合剂引起副反应(f(f nyng)nyng)时的副反应时的副反应时的副反应时的副反应(f(f nyng)nyng)系数。系数。系数。系数。第46

36、页/共216页第四十六页，共216页。2023/2/2747n n假若(jiru)溶液中有两种络合剂L和A共存第47页/共216页第四十七页，共216页。2023/2/2748n n 水解效应与水解效应系数水解效应与水解效应系数水解效应与水解效应系数水解效应与水解效应系数n n 在水溶液中，当溶液的酸度较低时，金属离子在水溶液中，当溶液的酸度较低时，金属离子在水溶液中，当溶液的酸度较低时，金属离子在水溶液中，当溶液的酸度较低时，金属离子 n n 常因水解而形成常因水解而形成常因水解而形成常因水解而形成(xngchng)(xngchng)各种氢氧基（羟基）各种氢氧基（羟基）各种氢氧基（羟基）各种

37、氢氧基（羟基）或多核氢或多核氢或多核氢或多核氢 n n 氧基络合物，引起氢氧基络合效应，也就是水氧基络合物，引起氢氧基络合效应，也就是水氧基络合物，引起氢氧基络合效应，也就是水氧基络合物，引起氢氧基络合效应，也就是水 n n 解效应：解效应：解效应：解效应：n n 这里这里这里这里 为羟基络合物的累积稳定常数。为羟基络合物的累积稳定常数。为羟基络合物的累积稳定常数。为羟基络合物的累积稳定常数。第48页/共216页第四十八页，共216页。2023/2/2749n n n n （3-123-12）n n 一般来讲，络合滴定在水解发生前进行，如发一般来讲，络合滴定在水解发生前进行，如发一般来讲，络合

38、滴定在水解发生前进行，如发一般来讲，络合滴定在水解发生前进行，如发 生生生生了水解，则不易了水解，则不易了水解，则不易了水解，则不易(b y)(b y)进行滴定，故水解效应一般可进行滴定，故水解效应一般可进行滴定，故水解效应一般可进行滴定，故水解效应一般可以不考虑。以不考虑。以不考虑。以不考虑。3）金属）金属(jnsh)离子的总副反应系离子的总副反应系数数第49页/共216页第四十九页，共216页。2023/2/2750lgM(NH3)lgM(NH3)lgNH3lgNH3曲线曲线曲线曲线(qxin)(qxin)CuAgNiZnCdColgM(NH3)第50页/共216页第五十页，共216页。2

39、023/2/2751AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg lg M(OH)M(OH)pHpHlgM(OH)第51页/共216页第五十一页，共216页。2023/2/2752例例例例2 2 用用用用EDTAEDTA滴定滴定滴定滴定Zn2+Zn2+至化学至化学至化学至化学(huxu)(huxu)计量点附近计量点附近计量点附近计量点附近,pH=11.00pH=11.00，NH3=0.10molL-1,NH3=0.10molL-1,计算计算计算计算 lg lg ZnZn Zn(NHZn(NH3 3)=1+NH1+NH3 3 1 1+NH+NH3 3 2 2 2 2+NH+NH3 3 3 3

40、3 3+NH+NH3 3 4 4 4 4=1+10=1+10-1.00+2.27-1.00+2.27+10+10-2.00+4.61-2.00+4.61+10+10-3.00+7.01-3.00+7.01+10+10-4.00+9.06-4.00+9.06=1+10=1+101.271.27+10+102.612.61+10+104.014.01+10+105.065.06=10105.105.10查附录(fl)表12,pH=11.00时,lgZn(OH)=5.4lgZn=lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6第52页/共216页第五十二页，共21

41、6页。2023/2/27553.3.络合物的副反应系数络合物的副反应系数络合物的副反应系数络合物的副反应系数(xsh)MY(xsh)MY M +Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y强酸or碱性溶液(rngy)中要考虑第55页/共216页第五十五页，共216页。2023/2/2756络合物的副反应系数络合物的副反应系数络合物的副反应系数络合物的副反应系数(xsh)MY(xsh)MY例4.计算(jsun)pH=3.00、5.00时的lgZnY(H)已知KZnHY=103.0pH=3.00,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.00,ZnY(H)=1+10

42、-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0第56页/共216页第五十六页，共216页。2023/2/2757条件条件条件条件(tiojin)(tiojin)稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数(Conditional equilibrium constant)(Conditional equilibrium constant)n nM +Y =MYM +Y =MY第57页/共216页第五十七页，共216页。2023/2/2758条件条件条件条件(tiojin)(tiojin)稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数n n在许多情况下,MY的副反应可以(ky)忽略第58页/共216页第五十八页，共216页。

43、2023/2/2759例例例例5 5n n计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件(tiojin)稳定常数。n n解：查表：当pH=5.00时，（酸效应系数）；KAlY=16.3n n又当F-=0.010mol/L时，络合效应系数第59页/共216页第五十九页，共216页。2023/2/2760n n条件稳定常数条件稳定常数(chngsh)n n说明说明AlY已被破坏。已被破坏。n n原因：原因：Al3+与与F-属于硬酸与属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用所以该体系不能用EDTA滴滴定定

44、Al3+。第60页/共216页第六十页，共216页。2023/2/2761例例例例6 6 计算计算计算计算(j sun)pH2.00(j sun)pH2.00和和和和5.005.00时的时的时的时的lgK lgK ZnYZnY Zn +Y ZnYZn +Y ZnY Zn(OH)Zn(OH)Y(H)Y(H)ZnY(H)ZnY(H)OH-H+H+lgY(H)=13.8,lgZn(OH)=0第61页/共216页第六十一页，共216页。2023/2/2762pH=2.00pH=2.00ZnY(H)=1+H+KHZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,lgZnY(H)=1.0pH=5.00lgZ

45、nY(H)=0,lgY(H)=6.6,lgZn(OH)=0第62页/共216页第六十二页，共216页。2023/2/2763lgK lgK MYpHMYpH曲线曲线曲线曲线(qxin)(qxin)02468141012pH24681012141618lgKMYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+第63页/共216页第六十三页，共216页。2023/2/2764例例例例7 7计算计算计算计算(j sun)pH9.00(j sun)pH9.00，cNH3=0.1molL-1cNH3=0.1molL-1时的时的时的时的lgKZnYlgKZnY Zn +Y ZnYZn +Y ZnY NHN

46、H3 3 OHOH-HH+Zn(NHZn(NH3 3)Zn(OH)Zn(OH)HYHY例3第64页/共216页第六十四页，共216页。2023/2/2765lgK lgK ZnYpHZnYpH曲线曲线曲线曲线(qxin)(qxin)第65页/共216页第六十五页，共216页。2023/2/2766n n金属金属(jnsh)离子缓冲溶液离子缓冲溶液n n 弱酸及其盐或弱碱及其阳离子弱酸及其盐或弱碱及其阳离子可组成酸碱缓冲可组成酸碱缓冲 n n 溶液，其溶液，其pH为为n n pH=pka+lg n n n n同样，络合物可看作路易士酸同样，络合物可看作路易士酸碱反应的产物。络合物与配位碱反应的产

47、物。络合物与配位体也可组成金属体也可组成金属(jnsh)离子离子缓冲溶液，同理可推出金属缓冲溶液，同理可推出金属(jnsh)离子的缓冲溶液公式：离子的缓冲溶液公式：如如BaY的离解反应为：的离解反应为：BaYBa+Yn n n n pBa=pK不+lg（6-18a）第66页/共216页第六十六页，共216页。2023/2/2767n nY有副反应时，则以相应的条件有副反应时，则以相应的条件常数常数(chngsh)表示：表示：n n pM=lgKMY+lg n n =lgKMY-lgY（H）+lg n n （6-18b）第67页/共216页第六十七页，共216页。2023/2/2768n n 当

48、络合物与配位体浓度足够大时，加入少量的当络合物与配位体浓度足够大时，加入少量的当络合物与配位体浓度足够大时，加入少量的当络合物与配位体浓度足够大时，加入少量的 金属离金属离金属离金属离 n n 子，由于大量存在子，由于大量存在子，由于大量存在子，由于大量存在(cnzi)(cnzi)的络合剂可与的络合剂可与的络合剂可与的络合剂可与MM成络，成络，成络，成络，从而从而从而从而抑制了抑制了抑制了抑制了 n n pM pM 的降低。同理，当加入能与的降低。同理，当加入能与的降低。同理，当加入能与的降低。同理，当加入能与MM形形形形 成络合物的配位体成络合物的配位体成络合物的配位体成络合物的配位体 n

49、n 时，时，时，时，pMpM也不会明显加大，因为大量存在也不会明显加大，因为大量存在也不会明显加大，因为大量存在也不会明显加大，因为大量存在(cnzi)(cnzi)的的的的MYMY会在外加会在外加会在外加会在外加 n n 配位配位配位配位 体的作用下解离出体的作用下解离出体的作用下解离出体的作用下解离出MM来。因此，它与酸碱缓冲溶来。因此，它与酸碱缓冲溶来。因此，它与酸碱缓冲溶来。因此，它与酸碱缓冲溶液液液液 n n 有类有类有类有类 似的性质。如加入少量金属离子或配位体，其似的性质。如加入少量金属离子或配位体，其似的性质。如加入少量金属离子或配位体，其似的性质。如加入少量金属离子或配位体，其

50、pMpM值值值值 n n 基本基本基本基本 不变，适当稀释，其不变，适当稀释，其不变，适当稀释，其不变，适当稀释，其pM pM 值也基本不变，有一定的值也基本不变，有一定的值也基本不变，有一定的值也基本不变，有一定的 n n 缓冲容量等。但它与酸碱缓冲溶液也有不同之点，具体缓冲容量等。但它与酸碱缓冲溶液也有不同之点，具体缓冲容量等。但它与酸碱缓冲溶液也有不同之点，具体缓冲容量等。但它与酸碱缓冲溶液也有不同之点，具体 n n 如下：如下：如下：如下：第68页/共216页第六十八页，共216页。2023/2/2769n n 1 1n n元弱酸元弱酸元弱酸元弱酸(ru sun)(ru sun)可逐级