天然药物化学黄酮类化合物药大.pptx

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1、1第十一章第十一章 黄酮类化合物黄酮类化合物概概 述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定5第1页/共28页2黄酮类化合物的结构鉴定黄酮类化合物的结构鉴定黄酮类化合物的结构鉴定黄酮类化合物的结构鉴定 一 色谱法的检识 二 紫外光谱三 1H-NMR四 13C-NMR五 质谱第2页/共28页习题1黄色粉末(甲醇)，HCl-Mg粉反应呈阳性。IR谱显示有羟基(3334 cm1)、共轭羰基(1656 cm1)、苯环(1613，1506

2、cm1)吸收峰。ESIMS m/z 329 MH-，314，299。3第3页/共28页4第4页/共28页52、从某中药中分离得到一淡黄色结晶I,盐酸镁粉反应呈紫红色,Molish反应阳性,FeCl3反应阳性,ZrOCl2反区呈黄色,但加入枸橼酸后黄色褪去.A经酸水解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪,水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光谱数据如下:MeOH259,226,299(sh),359NaOMe272,327,410NaOAc271,325,393NaOAcH3BO4262,298,387AlCl3275,303(sh),433AlCl3HCl271,300,364(sh),40

3、2化合物I的1HNMR(DMSOD6):6.18(1H,d,J2.5Hz),6.33(1H,d,J2.5Hz),6.82(1H,d,J8.4Hz),7.68(1H,d,J2.0Hz),7.51(1H,dd,J8.4,2.0Hz),12.60(1H,s)其余略。试回答下列各问题:1、该化合物(I)为类,根据。2、I是否有邻二酚羟基,根据。3、糖与苷元的连接位置,根据。4、写出化合物I的结构式，并在结构上注明母核的质子信号归属。第5页/共28页6从某中药中分离得到一淡黄色结晶I,盐酸镁粉反应呈紫红色,Molish反应阳性,FeCl3反应阳性,ZrOCl2反区呈黄色,但加入枸橼酸后黄色褪去.A经酸水

4、解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪,水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光谱数据如下:MeOH259,226,299(sh),359NaOMe272,327,410NaOAc271,325,393NaOAcH3BO4262,298,387AlCl3275,303(sh),433AlCl3HCl271,300,364(sh),402化合物I的1HNMR(DMSOD6):6.18(1H,d,J2.5Hz),6.33(1H,d,J2.5Hz),6.82(1H,d,J8.4Hz),7.68(1H,d,J2.0Hz),7.51(1H,dd,J8.4,2.0Hz),12.60(1H,s)其余略。6.

5、186.336.827.517.68第6页/共28页从中药黄芩中得一黄色针晶，mp300-2摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，Gibbs反应阴性，SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量300。其光谱数据如下：UV(max):MeOH 277,328 NaOMe 284,300,400 NaOAc 284,390 AlCl3 264sh,284,312,353,400H-NMR(DMSO-d6):12.35(1H,s),7.81(2H,d,J=9 Hz),6.87(2H,d,J=9 Hz),6.68(1H,s

6、),6.20(1H,s),3.82(3H,s)。例题例题3 3第7页/共28页8H-NMR(DMSO-d6):12.35(1H,s),7.81(2H,d,J=9 Hz),6.87(2H,d,J=9 Hz),6.68(1H,s),6.20(1H,s),3.82(3H,s)。12.357.816.876.686.20 3.82 例题例题第8页/共28页有一白色针晶，FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性。EI-MS给出分子量272。其光谱数据如下：IR:3400,1650,1610,1505cm-1H-NMR(CD3COCD3):12.19(1H,s),7.40(2H,d,

7、J=8.4 Hz),6.90(2H,d,J=8.4 Hz),5.96(1H,d,J=2.2Hz),5.95(1H,d,J=2.2Hz),5.46(1H,dd,2.9,12.9Hz),3.19(1H,dd,17.0,12.9Hz),2.74(1H,dd,2.9,17.0Hz)。例题例题4 4第9页/共28页10例题例题3 3 5、有一黄色针状结晶，mp 278-280,HCl-Mg反应(+)，FeCl3反应(+)，-萘酚-浓盐酸反应(-)，Gibbs反应(+)，氨性氯化锶反应(-)，ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去。UV max(nm):MeOH 266 367 NaOMe 278

8、416 AlCl3 268 424 AlCl3/HCl 269 424 NaOAc 274 387 NaOAc/H3BO3 267 370 IR:3238,1660,1610,1507 MS:286,258,121;1H-NMR(DMSO-d6+D2O):6.91(2H,d,J=8.5Hz），6.42(1H,d,J=1.6Hz)，6.17(1H,d,J=1.6Hz)，6.03(2H,d,J=8.5Hz)；利用所给的信息，试推出该化合物的结构。第10页/共28页有一黄色针状结晶，mp285-6摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性，ZrOCl2反应黄色，加

9、枸橼酸黄色消退，SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量284。其光谱数据如下：UV(max):MeOH 267,271,328 NaOMe 267,276,365 NaOAc/H3BO3 267,272,332 AlCl3 267,276,302,340 AlCl3/HCl 267,276,301,338 H-NMR(DMSO-d6):12.91(1H,s),10.85(1H,s),8.03(2H,d,J=8.8 Hz),7.10(2H,d,J=8.8 Hz),6.86(1H,s),6.47(1H,d,J=1.8 Hz),6.19(1H,d,J=1.8 Hz),3.84(3H,s)。11例题

10、例题6 6第11页/共28页7、从窄叶兰花中分离到一黄色结晶，FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阳性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退。其光谱数据如下：IRmax(KBr)cm:3520,1660,1600,1510,1100-1000。UV(max):MeOH 252,267sh,346 NaOMe 261,399 NaOAc 254,400 NaOAc/H3BO3 256,378 AlCl3 272,426 AlCl3/HCl 260,274,357,385H-NMR(DMSO-d6):7.41(1H,d,J=8 Hz),6.92(1H,dd,J=8,3 Hz

11、),6.70(1H,d,J=3 Hz),6.62(1H,d,J=2 Hz),6.43(1H,d,J=2 Hz),6.38(1H,s),5.05(1H,d,J=7 Hz),其余略。酸水解后检出D葡萄糖和苷元，苷元的分式为C15H10O6。12第12页/共28页1.极性极性2.酸性酸性3.硅胶硅胶TLC，氯仿，氯仿-甲醇甲醇4:1展开展开,Rf值值5.纸色谱纸色谱PC,8%醋酸展开醋酸展开,Rf值值4.聚酰胺聚酰胺TLC,60%甲醇展开甲醇展开,Rf值值6.Sephadex LH20色谱甲醇水洗脱，流出先后色谱甲醇水洗脱，流出先后7.反相硅胶（反相硅胶（C-18）TLC，70%甲醇展开甲醇展开,R

12、f值比较值比较第13页/共28页第十四章第十四章 鞣质鞣质Tannins第14页/共28页 一、定义一、定义 鞣质原是指具有鞣制皮革作用的物质又称鞣酸或鞣质原是指具有鞣制皮革作用的物质又称鞣酸或单宁单宁(Tannins)。随着。随着现代研究的不断进展，目前人现代研究的不断进展，目前人们认为，们认为，鞣质是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄鞣质是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。物以及两者混合共同组成的植物多元酚。第十四章第十四章第十四章第十四章 鞣质鞣质鞣质鞣质第15页/共28页

13、二、分布二、分布 鞣鞣质质广广泛泛存存在在于于自自然然界界中中，约约70以以上上的的中中草草药药含含有有鞣鞣质质类类成成分分，特特别别在在种种子子植植物物中中分分布布很很普普遍遍。鞣鞣质质存存在在于于植植物物的的皮皮、茎茎、叶叶、根根、果果实实等等部部位位。该该类类化化合合物物的的产产生生与与植植物物学学自自身身防防御御病病害害有有关关。如如植植物物被被昆昆虫虫伤伤害害后后的的虫虫瘘瘘中中含含有有大大量的鞣质，如五倍子所含鞣质高达量的鞣质，如五倍子所含鞣质高达70以上。以上。第十四章第十四章第十四章第十四章 鞣质鞣质鞣质鞣质第16页/共28页三、生理活性三、生理活性 1、抗肿瘤作用，如茶叶中、

14、抗肿瘤作用，如茶叶中EGCG，月见草中的月月见草中的月见草见草 素素B等有显著的抗肿瘤促发作用等有显著的抗肿瘤促发作用；2、抗脂质过氧化，清除自由基作用；、抗脂质过氧化，清除自由基作用；3、抗病毒作用；、抗病毒作用；4、抗过敏、抗过敏、疱疹疱疹作用以及利用其收敛性用于止血、作用以及利用其收敛性用于止血、止泻、治烧伤等。止泻、治烧伤等。第十四章第十四章第十四章第十四章 鞣质鞣质鞣质鞣质第17页/共28页甘草苷 橙皮素 （1）可水解鞣质可水解鞣质 可水解鞣质由于分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶（特别是鞣质酶可水解鞣质由于分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶（特别是鞣质酶（tannase）或苦杏仁酶

15、）的作用下，可水解成小分子酚酸类化合物和糖或或苦杏仁酶）的作用下，可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇。多元醇。可分为没食子酸鞣质和鞣花酸鞣质。可分为没食子酸鞣质和鞣花酸鞣质。第十四章第十四章 鞣质鞣质没食子酸没食子酸鞣花酸鞣花酸四、结构分类四、结构分类第18页/共28页19仙鹤草因金缕梅鞣质第十四章第十四章 鞣质鞣质 （1）可水解鞣质可水解鞣质四、结构分类四、结构分类第19页/共28页 缩缩合合鞣鞣质质类类用用酸酸、碱碱、酶酶处处理理或或久久置置均均不不能能水水解解，但但可可缩缩合合为为高高分分子子不不溶溶于于水水的的产产物物“鞣鞣红红”(”(亦亦称称鞣鞣酐酐）故故又又称称为为鞣鞣红红鞣鞣

16、质质类类。此此类类鞣鞣质质基基本本结结构构是是()儿儿茶茶素素(catechin)、(一一)表表儿儿茶茶素素(epicatechin)等等黄黄烷烷-3-醇醇(flavan-3-ol)或或黄黄烷烷-3，4-二二醇醇类类(flavan-3，4-diol)通通过过4，8-或或4，6位位以以C-C缩缩合合而而成成的的。因因它它们们能能氧氧化化裂裂解解产产生生花花色色素素，因因此又称此又称原花色素（原花色素（proanthocyanidin)。第十四章第十四章 鞣质鞣质（2）缩合鞣质四、结构分类四、结构分类第20页/共28页21吃葡萄不吐葡萄皮！吃葡萄不吐葡萄皮！第十四章第十四章 鞣质鞣质第21页/共2

17、8页22B型原花青素（C4-C6）A型原花青素第十四章第十四章 鞣质鞣质B型原花青素（C4-C8）（2）缩合鞣质四、结构分类四、结构分类第22页/共28页（3）复杂鞣质复杂鞣质 由由可可水水解解鞣鞣质质（鞣鞣花花酸酸鞣鞣质质）部部分分与与缩缩合合鞣鞣质质（原原花花色色素素）部部分分结结合合组组成成的的，具具有有可可水水解解鞣鞣质质与与缩缩合合鞣鞣质质的的一一切切特特征。征。第十四章第十四章 鞣质鞣质山茶素B四、结构分类四、结构分类第23页/共28页241、大多为灰白色无定性粉末，多具引湿性。2、属极性成分，溶于水、亲水性有机溶剂，乙酸乙酯，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。3、为强还原剂，能还原斐林

18、试剂。4、与蛋白质产生沉淀。明胶提纯鞣质即是。5、与重金属盐沉淀：铅盐、铜盐、钙、钡氢氧化物等用于鞣质的分离或除鞣。6、与生物碱沉淀：为生物碱沉淀试剂。7、与三氯化铁产生蓝黑、绿黑反应或沉淀。作为工业原料制造蓝黑墨水。8、与铁氰化钾氨溶液反应成深红色，很快变为棕色。第十四章第十四章 鞣质鞣质五、理化性质五、理化性质第24页/共28页1、明胶沉淀反应阳性，示有鞣质存在。2、化学反应：用于两类鞣质的区别。3、色谱鉴别:喷不同显色剂，根据颜色判断鞣质的类型（P504）。六、鞣质鉴别第十四章第十四章 鞣质鞣质试剂试剂可水解鞣质可水解鞣质缩合鞣质缩合鞣质1稀酸（共沸）稀酸（共沸）2溴水溴水3三氯化铁三氯

19、化铁4石灰水石灰水5乙酸铅乙酸铅6甲醛或盐酸甲醛或盐酸无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀蓝色或蓝黑色（或沉淀蓝色或蓝黑色（或沉淀）青灰色沉淀青灰色沉淀沉淀沉淀无沉淀无沉淀暗红色鞣红沉淀暗红色鞣红沉淀黄色或橙红色沉淀黄色或橙红色沉淀绿或绿黑色（或沉淀）绿或绿黑色（或沉淀）棕或棕红色沉淀棕或棕红色沉淀沉淀（可溶于稀乙酸）沉淀（可溶于稀乙酸）沉淀沉淀 第25页/共28页 对于鞣质的分离及纯化，经典方法主要有沉淀法、透析法及结晶法，现在常用色谱法。1、溶剂法：可将鞣质粗品溶于少量乙醇和乙酸乙酯中，逐渐加入乙醚，鞣质可沉淀析出。2、沉淀法 向含鞣质的水溶液中分批加入明胶溶液，滤取沉淀，用丙酮回流，鞣质溶于丙酮，蛋白质不溶于丙酮而析出，这也是将鞣质与非鞣质成分相互分离的常用方法。3、柱色谱法柱色谱是目前制备纯鞣质及其有关化合物的最主要方法。普遍采用的固定相是Diaion HP-20，Toyopearl HW-40，Sephadex LH-20及MCI Gel CHP-20。七、提取分离 第十四章第十四章 鞣质鞣质第26页/共28页第27页/共28页28谢谢您的观看！第28页/共28页