天然药物化学 皂苷.pptx

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1、概 述定义皂苷（Saponins）是一类结构复杂的苷类化合物,多数可溶于水，水溶液振摇后产生大量持久性、似肥皂样泡沫。分布 广泛存在于自然界。在单子叶植物和双子叶植物中均有分广泛存在于自然界。在单子叶植物和双子叶植物中均有分布。常见于百合科、薯蓣科、石竹科、远志科、玄参科、豆科、布。常见于百合科、薯蓣科、石竹科、远志科、玄参科、豆科、五加科等植物中。许多重要的天然药物如甘草、人参、三七、五加科等植物中。许多重要的天然药物如甘草、人参、三七、桔梗、远志、柴胡、薯蓣等的主要成分都是皂苷类。具有多种桔梗、远志、柴胡、薯蓣等的主要成分都是皂苷类。具有多种生物活性，如抗肿瘤、抗炎、免疫调节、抗病毒、抗真

2、菌、保生物活性，如抗肿瘤、抗炎、免疫调节、抗病毒、抗真菌、保肝等活性。肝等活性。第1页/共71页第一节 结构类型皂苷是由皂苷是由皂苷元和糖皂苷元和糖两部分组成，依据苷元分为两类两部分组成，依据苷元分为两类 甾体皂苷元甾体皂苷元(中性皂苷中性皂苷)三萜皂苷元三萜皂苷元(酸性皂苷酸性皂苷)糖：糖：有单糖和寡糖。有单糖和寡糖。单糖链皂苷单糖链皂苷(单皂苷单皂苷):):由一条糖链形成；由一条糖链形成；双糖链皂苷双糖链皂苷(双皂苷双皂苷):):由两条糖链形成；由两条糖链形成；酯皂苷：酯皂苷：糖链与皂苷元的羧基结合成酯苷键。糖链与皂苷元的羧基结合成酯苷键。次皂苷次皂苷:皂苷可被酶、酸、碱水解后的苷。皂苷可

3、被酶、酸、碱水解后的苷。第2页/共71页一、甾体皂苷一、甾体皂苷甾体皂苷（甾体皂苷（steroidal saponins)steroidal saponins)是一类由是一类由螺甾烷类螺甾烷类化化合物与糖结合的寡糖苷。在植物界中分布很广泛，特别合物与糖结合的寡糖苷。在植物界中分布很广泛，特别在薯蓣科、百合科、玄参科等植物中分布较普遍。在薯蓣科、百合科、玄参科等植物中分布较普遍。随着甾体皂苷化学的发展，许多新的生物活性逐渐随着甾体皂苷化学的发展，许多新的生物活性逐渐被发现，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和被发现，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用引起了国际上的广泛关注

4、，一些新的甾免疫调节等作用引起了国际上的广泛关注，一些新的甾体皂苷类药物开始进入临床使用，并取得满意的结果。体皂苷类药物开始进入临床使用，并取得满意的结果。（地奥心血康胶囊、心脑舒通）（地奥心血康胶囊、心脑舒通）第3页/共71页（一）甾体皂苷元的结构特点：（一）甾体皂苷元的结构特点：1.皂苷元由皂苷元由27个碳组成个碳组成,共有和共有和F六个环六个环.其中其中A.B.C.D环环组成甾体母核。组成甾体母核。E和和F以螺缩酮的形式连接以螺缩酮的形式连接,共同组成共同组成螺旋甾烷。（螺旋甾烷。（C22是螺原子）是螺原子）2.A/B环为顺或反式，环为顺或反式，B/C环和环和C/D环均为反式环均为反式3

5、.17位侧链为-构型，侧链中的22位和16位形成一个骈合五元含氧杂环（E环）。22位和26位通过氧原子形成一个六元含氧杂环（F环）。第4页/共71页4.在C17侧链上有三个不对称碳原子C20、C22、C25。20位-CH3;22位含氧侧链为-构型.5.25位甲基有两个差向异构体。C25-CH3为直立键时，为-构型，绝对构型为S型，称为螺旋甾烷；C25-CH3平伏键时，为-构型，绝对构型为R型，即为异螺旋甾烷。一般R型比S型稳定6.3位连有羟基，多为取向，并与糖结合成苷。螺旋甾烷螺旋甾烷异螺旋甾烷异螺旋甾烷第5页/共71页依照螺甾烷结构中依照螺甾烷结构中C25的构型和的构型和F环的环合状态，可环

6、的环合状态，可将其分为四种类型：将其分为四种类型：螺甾烷醇类螺甾烷醇类C25为为S构型构型异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类C25为为R构型构型呋甾烷醇类呋甾烷醇类F环为开链衍生物环为开链衍生物变形螺甾烷醇类变形螺甾烷醇类F环为五元四氢呋喃环环为五元四氢呋喃环（二）甾体皂苷的结构类型（二）甾体皂苷的结构类型第6页/共71页 OO25OO25螺甾烷醇（螺甾烷醇（spirostanols）异螺甾烷醇异螺甾烷醇（isospirostanols）呋甾烷醇（呋甾烷醇（furostanols）变形螺甾烷醇（变形螺甾烷醇（psedo-spirostanols）OOHOH252627SR易转化易转化第7页/共71页薯蓣

7、皂苷元薯蓣皂苷元（合成甾体激素和甾体避孕药）（合成甾体激素和甾体避孕药）化学名：化学名：5-20,22,25 螺旋甾烯螺旋甾烯-3-醇，或简称醇，或简称5-异螺旋甾烯异螺旋甾烯-3-醇为薯蓣科薯蓣属植物根茎中薯蓣皂苷的水解产物，是制药工业中重要醇为薯蓣科薯蓣属植物根茎中薯蓣皂苷的水解产物，是制药工业中重要原料。原料。第8页/共71页剑麻皂苷元剑麻皂苷元（很有开发价值的合成激素的原料）（很有开发价值的合成激素的原料）是螺甾烷醇的衍生物，是螺甾烷醇的衍生物，C12位有羰基。位有羰基。化学名：化学名：3-羟基羟基-5 ,20 F,22F,25 F-螺旋甾螺旋甾-12-酮酮 或简称或简称3-羟基羟基-

8、5 -螺旋甾螺旋甾-12-酮酮第9页/共71页 由三萜皂苷元与糖组成的。三萜皂苷元是三萜类衍生物，30个C原子组成。其分布比甾体皂苷广泛，结构复杂。分子中常有羧基，因此又称酸性皂苷。二、三萜皂苷二、三萜皂苷根据根据苷元苷元的环的的环的数目：链状、单环、双环、三环链状、单环、双环、三环 四环三萜四环三萜(tetracyclic triterpenoids)五环三萜五环三萜(pentacyclic triterpenoids)第10页/共71页达玛烷型（dammarane）羊毛脂烷型（lanostane）甘遂烷型（tirucallane）环阿屯烷型(环阿尔廷型)（cycloartine）葫芦烷型（

9、cucurbitane）楝烷型（楝苦素型）（meliacane）四环三萜（一）、四环三萜第11页/共71页羊毛脂烷型羊毛脂烷型达玛烷型达玛烷型18-CH3移位移位13,14,17-异构化异构化甘遂烷型甘遂烷型19-CH3移位移位葫芦烷型葫芦烷型19-CH3环合环合环阿屯烷型ABCD第12页/共71页1 1 1 1、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型羊毛脂烷型四环三萜是环氧角鲨烯经羊毛脂烷型四环三萜是环氧角鲨烯经椅椅-船船-椅构象椅构象环合而成。环合而成。结构特点：结构特点：结构特点：结构特点：10-位位有有-角角甲甲基基 13-位位有有-角角甲甲基基 14-位位有有-角角甲甲基基

10、17-位有位有-侧链侧链 C-20为为R构型。构型。A/B、B/C、C/D环均为反式构象。环均为反式构象。第13页/共71页C30、C27和C24ganoderic acid Clucidenic acid Alucidone A补中益气、滋补强壮、扶正固本、延年益寿四环三萜：100余个第14页/共71页2 2 2 2、达玛烷型、达玛烷型、达玛烷型、达玛烷型达玛烷型四环三萜是环氧角鲨烯经达玛烷型四环三萜是环氧角鲨烯经全椅式构象全椅式构象环合而成。环合而成。结构特点：结构特点：结构特点：结构特点：8-位有位有-角甲基角甲基 10-位有位有-角甲基角甲基 13-位有位有-H14-位有位有-角甲基角

11、甲基 17-位有位有-侧链侧链 C-20为为R或或S构型构型A/B、B/C、C/D环均为反式构象。环均为反式构象。第15页/共71页 R1 R2Ra1 H -glc-(6-1)-ara(p)-(4-1)-xylRa2 H -glc-(6-1)-ara(f)-(2-1)-xylRb1 H -glc-(6-1)-glcRb2 H -glc-(6-1)-ara(p)Rc1 H -glc-(6-1)-ara(p)Rd1 H -glcRg1 H H(20R)人参皂苷（gensenosides）20(S)-protopanaxadiol R1=H20(S)-protopanaxatriol R1=OR3

12、R1 R2Re O-glc-(2-1)-rha glcRf O-glc-(2-1)-glc H(20S)对抗溶血溶血中枢神经抑制、安定中枢神经兴奋抗疲劳第16页/共71页注意：强酸水解中次生产物的生成注意：强酸水解中次生产物的生成20(S)-protopanaxadiol20(S)-protopanaxatriolH+异构化异构化Panaxadiolpanaxatriol煮沸煮沸第17页/共71页3 3 3 3、环阿屯烷型、环阿屯烷型、环阿屯烷型、环阿屯烷型结构特点：结构特点：结构特点：结构特点：10-角甲基与角甲基与9-位脱氢形成三元环位脱氢形成三元环 13-位有位有-角甲基角甲基14-位位

13、有有-角角甲甲基基 17-位位有有-侧侧链链 C-20为为R构构型型A/B反式、反式、B/C顺式、顺式、C/D环反式构象。环反式构象。第18页/共71页黄芪黄芪第19页/共71页4 4 4 4、甘遂烷型、甘遂烷型、甘遂烷型、甘遂烷型结构特点：结构特点：结构特点：结构特点：10-位位有有-角角甲甲基基 14-位位有有-角角甲甲基基 13-位位有有-角角甲基甲基 17-位有位有-侧链侧链 C-20为为S构型。构型。A/B、B/C、C/D环均为反式构象。环均为反式构象。第20页/共71页R1=O or-OH,-HR2=CH3 or CH2OHflindissone从藤桔属植物中分离的化合物从藤桔属植

14、物中分离的化合物第21页/共71页5 5 5 5、葫芦烷型、葫芦烷型、葫芦烷型、葫芦烷型结构特点：结构特点：结构特点：结构特点：5-位位有有-H，10-位位有有-H，9-位位有有-角甲基角甲基13-位位有有-角角甲甲基基 14-位位有有-角角甲甲基基 17-位位有有-侧链侧链C-20为为R构型。构型。A/B反式、反式、B/C顺式、顺式、C/D环反式构象。环反式构象。第22页/共71页雪胆甲素雪胆甲素 R=Ac雪胆乙素雪胆乙素 R=H用于急性菌痢、肺结核、慢性气管炎的治疗第23页/共71页（二）、五环三萜五五环环三三萜萜齐墩果烷（齐墩果烷（Oleanane）乌苏烷（乌苏烷（Ursane）羽扇豆烷

15、（羽扇豆烷（Lupane）木栓烷型（木栓烷型（Friedelane）-香树脂烷（-amyrane）-香树脂烷（-amyrane）第24页/共71页齐墩果烷型齐墩果烷型乌苏烷型乌苏烷型羽扇豆烷型羽扇豆烷型木栓烷型木栓烷型ABCDE24 23第25页/共71页1 1 1 1、齐墩果烷型、齐墩果烷型、齐墩果烷型、齐墩果烷型（香树脂烷型香树脂烷型香树脂烷型香树脂烷型）结构特点：结构特点：结构特点：结构特点：C4、C20均均为为偕偕二二甲甲基基 8-角甲基，角甲基，10-角甲基角甲基14-角甲基，角甲基，17-角甲基角甲基A/B、B/C、C/D反式骈合，反式骈合，D/E顺式骈合顺式骈合ABDCE存在方式

16、：存在方式：游离、成酯、苷游离、成酯、苷第26页/共71页齐墩果酸齐墩果酸(Oleanoic acid)降转氨酶，肝保护，降转氨酶，肝保护，防止肝硬化防止肝硬化，治疗肝炎治疗肝炎第27页/共71页甘草酸（甘草甜素）：甘草酸（甘草甜素）：甘草次酸：甘草次酸：R促肾上腺皮质激素(ACTH)样的活性，抗炎、治疗胃溃疡，抗病毒等H第28页/共71页2 2 2 2、乌苏烷型、乌苏烷型、乌苏烷型、乌苏烷型（香树脂烷型香树脂烷型香树脂烷型香树脂烷型）结构特点：结构特点：结构特点：结构特点：C4为偕二甲基为偕二甲基8-角甲基，角甲基，10-角甲基角甲基14-角甲基，角甲基，17-角甲基角甲基19-甲基，甲基，

17、20-甲基甲基A/B、B/C反式骈合反式骈合C/D、D/E顺式骈合顺式骈合ABDCE第29页/共71页乌苏酸(熊果酸)ursolic acid抗菌活性抗菌活性地榆皂苷地榆皂苷B R=H地榆皂苷地榆皂苷E R=3-Ac-glc第30页/共71页3 3 3 3、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型结构特点：结构特点：结构特点：结构特点：E环为五元碳环环为五元碳环E环环19-位有异丙基以位有异丙基以-构型取代构型取代A/B、B/C、C/D及及D/E均为反式均为反式 第31页/共71页羽扇豆醇 R=CH3白桦醇 R=CH2OH白桦酸 R=COOH第32页/共71页4 4 4 4、木栓烷型、木

18、栓烷型、木栓烷型、木栓烷型第33页/共71页(25-去甲基去甲基-木栓烷型木栓烷型)雷公藤酮雷公藤酮第34页/共71页第二节第二节 理化性质理化性质无色无定形粉末，少数为结晶可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲（乙）醇，含水丁醇或戊醇。不溶或难溶于低极性有机溶剂一、性状及溶解度苷元：苷：溶于有机溶剂，不溶于水 无色结晶第35页/共71页二、气味 多数味苦、辛辣 其粉末对人体粘膜有强烈刺激性（打喷嚏）某些皂苷内服，能刺激消化道粘膜，产生反射性 粘液腺分泌，用于祛痰止咳。例外：甘草酸：甜味，粘膜刺激弱第36页/共71页三、表面活性作用三、表面活性作用皂苷的水溶液经强烈振摇能皂苷的水溶液经强烈振摇能产生

19、持久产生持久性的泡沫性的泡沫，且不因加热而消失（与蛋，且不因加热而消失（与蛋白质区分）。白质区分）。0.1M HCl0.1M NaOH两根试管，分别加酸和碱，振摇1 1分钟，如果两管泡沫高度相同，则提取液含三萜皂苷；如果碱管泡沫比酸管高数倍，保持时间长则含甾体皂苷。皂苷能皂苷能降低水溶液表面张力，因此可作为降低水溶液表面张力，因此可作为清洁剂、乳化剂。清洁剂、乳化剂。发泡试验发泡试验第37页/共71页四.溶血作用 大多数皂苷皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。因此皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。因此在制备中药注射液时必须考察溶血性。在制备中药注射液时必须考察溶血性。溶血作用

20、强弱不同，常用溶血指数来表示。溶血作用强弱不同，常用溶血指数来表示。溶血指数溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷溶液浓度。低皂苷溶液浓度。例如：薯蓣皂苷的溶血指数是例如：薯蓣皂苷的溶血指数是1:400000，甘草皂苷的溶，甘草皂苷的溶血指数是血指数是1:4000。第38页/共71页皂苷皂苷+红细胞壁上的胆甾醇红细胞壁上的胆甾醇四.溶血作用 人参总皂苷：无溶血作用原人参三醇及齐墩果酸为苷元的人参皂苷：显著溶血作用原人参二醇为苷元的人参皂苷：抗溶血作用破坏血红细胞的正常渗透，细胞内渗透压增加，崩解不溶性的分子复合物沉淀 溶血现象原理：第3

21、9页/共71页皂苷水溶液皂苷水溶液+胆甾醇胆甾醇(cholesterol)水溶液水溶液胆甾醇皂苷皂苷乙醚回流乙醚回流乙醚溶液乙醚溶液 不溶物不溶物分子复合物沉淀分子复合物沉淀（1）和胆甾醇沉淀可用于纯化皂苷大多数皂苷五.沉淀反应 第40页/共71页（2）与金属盐类沉淀）与金属盐类沉淀 酸性皂苷：硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类中性皂苷：碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱性盐类 金属盐类：铅盐、钡盐、铜盐等 第41页/共71页三萜化合物（包括苷元和苷）三萜化合物（包括苷元和苷）无水条件无水条件 强酸强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸、中等强酸（三氯乙酸）（三氯乙酸）或或 Lewis 酸

22、酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）现象：现象：颜色变化或荧光。颜色变化或荧光。六.显色反应原理：不清楚（羟基脱水，增加双键，再经双键移位、双分子缩合生成共轭双烯系统，又在酸作用下形 成阳碳离子盐）阴性：全饱合的、3位无羟基或羰基的化合物 阳性：含羟基，双键（共轭、孤立）等第42页/共71页样品溶于醋酐，加浓硫酸样品溶于醋酐，加浓硫酸醋酐（醋酐（1:20）黄黄红红紫紫蓝蓝甾甾体皂苷最后呈蓝绿色，体皂苷最后呈蓝绿色，三萜皂苷只能呈红三萜皂苷只能呈红或紫色或紫色。利用此反应可大致区别甾体皂苷和利用此反应可大致区别甾体皂苷和三萜皂苷。三萜皂苷。（1）醋酐浓硫酸反应 （Lie

23、bermann-Burchard Reaction）第43页/共71页用于TLC或PC显色剂蓝色、灰蓝色、灰紫色等样品溶液（2）五氯化锑或三氯化锑反应（Kahlenberg Reaction）点于PC或TLC上喷20%五氯化锑氯仿溶液加热三氯化锑氯仿溶液第44页/共71页（3）三氯醋酸反应（Rosen-Heimer Reaction)试剂：25%三氯醋酸乙醇溶液将含皂苷样品的氯仿溶液滴在滤纸上，滴加或喷雾三氯醋酸试液，甾体皂苷加热至60 显色，生成红色渐变为紫色。三萜皂苷加热至100 显色。此反应可用于纸色谱显色。也可利用此反应可大致区别甾体皂苷和三萜皂苷。第45页/共71页（4）氯仿-浓硫酸

24、反应（Salkowski Reaction)氯仿层呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色荧光（5）冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff Reaction)淡红色或紫红色 第46页/共71页第三节第三节 提取分离提取分离A.提取物依次用石油醚、氯仿（苷元成分）、乙酸 乙酯等溶剂处理B.以皂苷形式存在时 水解，水解产物用氯仿等溶剂萃取一、苷元的提取与分离1.提取 乙醇、甲醇2.纯化第47页/共71页硅胶吸附色谱：硅胶吸附色谱：常用溶剂系统：石油醚常用溶剂系统：石油醚氯仿、苯氯仿、苯乙酸乙酯乙酸乙酯 氯仿氯仿乙酸乙酯、氯仿乙酸乙酯、氯仿丙酮丙酮 氯仿氯仿甲醇、乙酸乙酯甲醇、乙酸乙酯丙酮等丙酮等反相硅胶吸附

25、色谱（反相硅胶吸附色谱（RP C18）常用溶剂系统：甲醇：水，乙腈：水等常用溶剂系统：甲醇：水，乙腈：水等3.分离溶剂法和色谱法第48页/共71页（二）纯化 二、皂苷的提取分离（一）提取甲（乙）醇 或稀醇（羟基、羧基较多）或水1.溶剂法2.吸附法3.沉淀法第49页/共71页（1）萃取法 （2）分级沉淀法 1.溶剂法亲脂性溶剂萃取-除亲脂性杂质 正丁醇萃取-皂苷提取浓缩液溶于少量甲醇，滴加乙醚或乙酸乙酯或丙酮或乙醚-丙酮（1：1）析出沉淀皂苷？第50页/共71页2.吸附法大孔吸附树脂吸附法D101,Diaion HP20,AB-8等水、不同浓度甲（乙）醇洗脱糖、盐等水溶性成分皂苷水部分甲（乙）醇

26、部分第51页/共71页1）铅盐 2）胆甾醇 3.沉淀法 醇液加中性醋酸铅沉淀（酸性皂苷）加碱性醋酸铅 沉淀（中性皂苷）第52页/共71页药材粗粉药材粗粉甲醇或稀醇提取，回收溶剂甲醇或稀醇提取，回收溶剂2.大孔吸附树脂大孔吸附树脂 H2O-MeOH梯度洗脱梯度洗脱提取物提取物不同浓度醇洗脱物反复各种色谱反复各种色谱水混悬，有机溶剂脱脂水混悬，有机溶剂脱脂正丁醇部分单体化合物单体化合物123 3.沉淀法沉淀法总皂苷处理沉淀有机溶剂 水溶液1.正丁醇萃取2回收溶剂回收溶剂回收溶剂回收溶剂皂苷提取皂苷提取分离小结分离小结脂溶性成分脂溶性成分第53页/共71页中药粉末中药粉末95%乙醇提取乙醇提取 浸膏

27、浸膏 药渣药渣石油醚石油醚/水水石油醚层石油醚层 水层水层氯仿萃取氯仿萃取 氯仿层氯仿层 水层水层正丁醇萃取正丁醇萃取 正丁醇层正丁醇层水层水层稀醇提取稀醇提取 药渣浸膏水提物水提物水提取水提取一般提取分离方法一般提取分离方法同左方法第54页/共71页实 例 1一、穿山龙 穿山龙为薯蓣科薯蓣属植物穿龙薯蓣的根茎。穿山龙为薯蓣科薯蓣属植物穿龙薯蓣的根茎。穿山龙有祛风湿、止痛的功效，常用于风湿腰腿痛。穿山龙有祛风湿、止痛的功效，常用于风湿腰腿痛。其苷元俗称其苷元俗称薯蓣皂素薯蓣皂素，是合成，是合成甾体激素甾体激素和和甾体避孕甾体避孕药药的重要原料。的重要原料。薯蓣皂苷属薯蓣皂苷属甾体皂苷甾体皂苷，

28、单糖链苷单糖链苷，中性皂苷中性皂苷（分子中无羧基）。白色针晶或无定型粉末，（分子中无羧基）。白色针晶或无定型粉末，mp.275-277mp.275-277（分解），微溶于水，可溶于甲醇、（分解），微溶于水，可溶于甲醇、乙醇、醋酸，微溶于丙酮、戊醇，难溶于乙醚、苯、乙醇、醋酸，微溶于丙酮、戊醇，难溶于乙醚、苯、石油醚。石油醚。第55页/共71页 薯蓣皂苷元薯蓣皂苷元mp.204-207mp.204-207，可溶于石油醚，汽，可溶于石油醚，汽油、乙醚及醋酸，不溶于水。油、乙醚及醋酸，不溶于水。薯蓣皂苷元经酸、铬酐等试剂处理可被降解，薯蓣皂苷元经酸、铬酐等试剂处理可被降解，生成醋酸孕甾双烯醇酮是合成

29、各种甾体激素的重要生成醋酸孕甾双烯醇酮是合成各种甾体激素的重要中间体。中间体。薯蓣皂苷元薯蓣皂苷元醋酸孕甾双烯醇酮醋酸孕甾双烯醇酮第56页/共71页二、人 参 人参为人参为五加科五加科人参属的根，是传统名贵中药。人参属的根，是传统名贵中药。具有大补元气、补脾益肺、生津安神的功能。临床具有大补元气、补脾益肺、生津安神的功能。临床常用于常用于体虚欲脱、肢冷脉微、脾虚食少、肺虚咳喘、体虚欲脱、肢冷脉微、脾虚食少、肺虚咳喘、津伤口渴、久病虚赢、阳痿、心力衰竭津伤口渴、久病虚赢、阳痿、心力衰竭等病症。等病症。人参总皂苷人参总皂苷大都为白色粉末或无色结晶，味微大都为白色粉末或无色结晶，味微甘苦，有吸湿性，

30、易溶于水、甲醇、乙醇，可溶于甘苦，有吸湿性，易溶于水、甲醇、乙醇，可溶于正丁醇、乙酸乙酯、乙酸等，不溶于乙醚、苯，水正丁醇、乙酸乙酯、乙酸等，不溶于乙醚、苯，水溶液振摇后能产生大量泡沫。溶液振摇后能产生大量泡沫。实 例 2第57页/共71页A A型型(20-S)(20-S)原人参二醇原人参二醇 B B型型(20-S)(20-S)原人参三醇原人参三醇C C型齐墩果酸型型齐墩果酸型人参中皂苷的化学结构人参中皂苷的化学结构第58页/共71页 人参皂苷人参皂苷A A型和型和B B型对酸不稳定，弱酸条件下即型对酸不稳定，弱酸条件下即可水解，可水解，20-S20-S构型易转变为构型易转变为20-R20-R

31、构型，同时侧链发构型，同时侧链发生环合作用，产物分别是人参二醇和人参三醇。生环合作用，产物分别是人参二醇和人参三醇。人参二醇人参二醇人参三醇人参三醇第59页/共71页三、甘三、甘 草草 甘草是豆科甘草属植物甘草等的干燥根及根甘草是豆科甘草属植物甘草等的干燥根及根茎，具有茎，具有补脾益气、润肺止咳、缓急止痛、调和补脾益气、润肺止咳、缓急止痛、调和诸药诸药等功效。等功效。甘草皂苷属甘草皂苷属-香树脂烷型香树脂烷型三萜皂苷，苷元部分三萜皂苷，苷元部分由羧基取代，是由羧基取代，是酸性皂苷酸性皂苷，因此又称甘草酸。，因此又称甘草酸。甘草皂苷为无色柱状结晶（冰醋酸），甘草皂苷为无色柱状结晶（冰醋酸），mp

32、.220mp.220（分解），易溶于热稀乙醇，几乎不溶于（分解），易溶于热稀乙醇，几乎不溶于无水乙醇或乙醚。水溶液有微弱的发泡性及溶血性。无水乙醇或乙醚。水溶液有微弱的发泡性及溶血性。实 例 3第60页/共71页 甘草皂苷在甘草皂苷在5%5%硫酸溶液中，加压，硫酸溶液中，加压，110-120110-120进进行水解，产生行水解，产生1 1分子甘草皂苷元（又称甘草次酸）及分子甘草皂苷元（又称甘草次酸）及2 2分子葡萄糖醛酸。分子葡萄糖醛酸。H2OH+2 2葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸第61页/共71页四、柴四、柴 胡胡 柴胡为伞形科柴胡属植物柴胡、狭叶柴胡及同柴胡为伞形科柴胡属植物柴胡、狭叶柴胡及同属植

33、物的干燥根。具有发表和里、疏肝解郁、止痛属植物的干燥根。具有发表和里、疏肝解郁、止痛升阳的功效。临床常用于升阳的功效。临床常用于感冒发热、胸胁胀痛、月感冒发热、胸胁胀痛、月经不调、脱肛经不调、脱肛等症。等症。柴胡总皂苷为无定型粉末，无明显熔点，加热至柴胡总皂苷为无定型粉末，无明显熔点，加热至160160变红棕色，变红棕色，170170分解。具有皂苷的一般性质，分解。具有皂苷的一般性质，能溶于热水，易溶于甲醇、乙醇、正丁醇、吡啶，能溶于热水，易溶于甲醇、乙醇、正丁醇、吡啶，难溶于苯、氯仿、乙醚等有机溶剂。难溶于苯、氯仿、乙醚等有机溶剂。实 例 4第62页/共71页柴胡粗粉柴胡粗粉甲醇提取，回收溶

34、剂，水混悬，甲醇提取，回收溶剂，水混悬，乙酸乙酯萃取乙酸乙酯萃取乙酸乙酯层乙酸乙酯层 水层水层正丁醇萃取正丁醇萃取正丁醇层正丁醇层 水层水层D101大孔吸附树脂大孔吸附树脂 水部分水部分 95%乙醇部分乙醇部分回收溶剂回收溶剂柴胡粗皂苷柴胡粗皂苷柴胡皂苷柴胡皂苷A，D例例1第63页/共71页柴胡粗皂苷柴胡粗皂苷 硅胶柱硅胶柱 A Fr.1 Fr.2 Fr.3 Fr.4 B Fr.6 Fr.7 Fr.8 DC 1 DC 2 3D Fr.19 Fr.20C,D 4 eC5E d aE b4 b2乙酰化乙酰化乙酰化物乙酰化物GOH-c f ACHCl3-MeOH-H2O EEtOAc-EtOH-H2

35、O（8:2:1）BCHCl3-EtOH 梯度洗脱FCHCl3-MeOH-H2O（7:3:0.3）CCHCl3-MeOH-H2O（8:2:0.2）GCHCl3-Me2CO（9:1）DEtOAc-EtOH-H2O（9:1:0.5）OH 脱乙酰基第64页/共71页柴胡皂苷柴胡皂苷a,d柴胡皂苷柴胡皂苷e柴胡皂苷柴胡皂苷b2柴胡皂苷柴胡皂苷b4二糖皂苷及其乙酰化衍生物二糖皂苷及其乙酰化衍生物第65页/共71页柴胡粗皂苷柴胡粗皂苷 c柴胡粗皂苷柴胡粗皂苷 f三糖皂苷三糖皂苷第66页/共71页已知酸枣仁中含有大量脂肪油、黄酮苷、皂苷、多糖，已知酸枣仁中含有大量脂肪油、黄酮苷、皂苷、多糖，皂苷中以酸枣仁皂苷

36、皂苷中以酸枣仁皂苷A和和B含量最高，请设计提取分离酸含量最高，请设计提取分离酸枣仁皂苷枣仁皂苷A和和B的方法？的方法？例例2Jujuboside AJujuboside B第67页/共71页酸枣仁粗粉石油醚提取石油醚部分石油醚部分 药渣药渣50%乙醇提取50%乙醇提取液乙醇提取液 药渣药渣正丁醇部分正丁醇部分 药渣药渣回收至无醇味，正丁醇萃取回收至无醇味，正丁醇萃取 水部分水部分 50%乙醇部分乙醇部分 95%乙醇部分乙醇部分 回收正丁醇，溶于水回收正丁醇，溶于水SP700大孔吸附树脂水，50%乙醇，95%乙醇洗脱Q：分离黄酮苷和：分离黄酮苷和皂苷还有其它方法皂苷还有其它方法吗？如有，用什么吗

37、？如有，用什么方法？方法？黄酮苷类 皂苷类脱脂第68页/共71页 皂苷类皂苷类硅胶柱硅胶柱氯仿氯仿-甲醇甲醇-水（水（6:4:1）或）或 n-BuOH/H2O酸枣仁皂苷酸枣仁皂苷B酸枣仁皂苷酸枣仁皂苷AJujuboside AJujuboside B第69页/共71页3）27-CH3的化学位移值还因构型不同而有区别区别C25构型 C27CH3：较高场 较低场 C26CH2：位移值相似 差别较大 1.080.6925R 25S例如：bahamgenin（25R型），C26CH2的化学位移值都是3.36;而菝葜皂苷元（25S型）的C26CH2分别为ppm.第70页/共71页感谢您的观看！第71页/共71页