天然气化工工艺学天然气转化.pptx

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1、常见合成气衍生化工产品对H2/CO比的要求 天然气化工工艺学第3章 合成气CO和H2的混合物。合成气用途不仅是纯H2和纯CO的来源，也用以衍生多种化工产品。如 F-T合成制汽煤柴油、MTG、MTO/MTP等过程。不同的合成气衍生化工产品需要不同的H2和CO摩尔比(简写H2/CO比)的合成气，通常H2/CO 2（摩尔比）。产品产品H2/CO比比产品产品H2/CO比比甲醇甲醇醋酸醋酸乙二醇乙二醇醋酐醋酐乙醛乙醛211.511.5乙醇乙醇醋酸乙酯醋酸乙酯低碳烯低碳烯丁醇丁醇FT合成油合成油21.2521.91.7-2.1概述概述第1页/共57页天然气化工工艺学第3章天然气水蒸汽转化流程示意图(第一段

2、)先加入少量的氢气使有机硫转变成为H2S，然后进入ZnO脱硫槽进行化学吸附脱硫，按水碳比26加入水蒸汽，混合后进行重整反应，生成H2、CO、CO2等的混合物。3.1 天然气水蒸气转化法天然气水蒸气转化法天然气水蒸气重整：成熟技术，炉温：650-1000；压力：1.6-4 MPa,H2O/CH4=2-6。热源：燃气约占2/3天然气，及过程热效率？；烟道气：CO2,CO,H2O(g)？思考：如何降低热损耗？第2页/共57页ClausClaus脱硫天然气的化学吸附脱硫脱硫天然气的化学吸附脱硫(二次净化二次净化)化学吸附剂：ZnO活性组分 吸附条件：T=300-400；压力P=2.0-4.1 MPa;

3、化学吸附反应：经Claus工艺脱硫天然气含硫量很低,吸附热效应也很小,因此,预脱硫热效应可以忽略.吸附温度350-400,有机硫含量稍高时，温度可降至300.第3页/共57页天然气化工工艺学第3章甲烷转化主反应高级烃转化反应积炭副反应天然气水蒸气转化反应（理论部分）天然气水蒸气转化反应（理论部分）(1)(2)第4页/共57页天然气化工工艺学第3章3.1.1.1 反应平衡常数当温度900K(623oC)时，占优势的反应为：Kp1和Kp2与温度的关系：pi分别为系统处于反应平衡时i组分的分压,atm,(kPa?).3.1.1 甲烷水蒸汽转化反应的热力学甲烷水蒸汽转化反应的热力学分析分析 当温度0(

4、3)发生炉煤气化反应 H=41.220 kcal/kmol(4)水煤浆气化反应（主）H=31.38 kcal/kmol(5)CH4水蒸气重整反应H=49.271 kcal/kmol2.1.1 煤气化化学反应（水-煤浆气化）(总反应）高压、高温气化：T=1200-1600 oC P=25-45 atm(36-40);挥发分：CO,H2,CH4,C2H6 污染物：H2S,HCN,NH3 灰渣T 815.6 oC洁净煤技术第2章第26页/共57页Shell煤部分氧化气化化学反应结果(粗合成气)第27页/共57页第28页/共57页天然气化工工艺学第3章其平衡常数分别为表3-4：T900K,Kp1Kp2

5、 占优的反应CH4-CO2转化反应的热力学分析甲烷CO2转化的两个可逆反应式T900K,Kp1Kp2 占优的反应3.2 天然气CO2转化（逆变换反应，吸热）第29页/共57页天然气化工工艺学第3章y 反应中生成的H2O量，kmol；反应为组分组分kmol量量mol分率分率CH4CO2COH2H2Onmx ncxy2xy2xy nwynmncnw2x(nmx)(nmncnw2x)(ncxy)(nmncnw2x)(2xy)(nmncnw2x)(2xy)(nmncnw2x)(nwy)(nmncnw2x)1.0用SRK、PR等状态方程计算出每个组分的逸度系数，代入平衡常数方程，得：3.2.1.2 计算

6、平衡组计算平衡组成成nm、nc和nw进气中CH4、CO2和H2O的量，kmol；x 反应中转化的CH4量，kmol；反应为达反应平衡时各组分的量和组成如下：第30页/共57页天然气化工工艺学第3章随温度的增加合成气中H2对CO摩尔比显著增加，高温有利于甲烷CO2转化反应，但即使在相当高的温度下，反应速率仍很缓慢，因此就需要催化剂来加快反应。3.2.1.3 影响影响CH4CO2转化平衡组成的因转化平衡组成的因素素第31页/共57页3.2.2 CH4-CO2转化反应的动力学转化反应的动力学分析分析反应反应指前因子指前因子A活化能活化能Ea/(kJ.mol-1)343.31.91016382.74.

7、21015345.48.91014307.73.11014427.91.61014110.11.9101466.2CH4和CO2相关的一些基本反应的动力学参数镍催化剂上的CH4CO2转化反应动力学：天然气化工工艺学第3章其中甲烷脱氢裂解为反应的速度控制步骤。CH4-CO2转化反应反应机理第32页/共57页3.2.2.2 CH4-CO2转化反应的动力学转化反应的动力学方程方程(2)对于Ni/Al2O3型催化剂(1)对于Ni-Pd型催化剂 a,b,c待用实验数据拟合的常数；k反应平衡常数；r相应化学反应的反应速度。天然气化工工艺学第3章第33页/共57页 3.2.3 CH4-CO2转化反应催化转化

8、反应催化剂剂部分催化剂体系上CH4-CO2转化反应的结果 贵金属，如铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和大多数的第族过渡金属如镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)都对CH4-CO2转化反应具有催化活性，而所用载体多为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、CaO等氧化物或复合氧化物。催化剂催化剂温度温度/KCH4转化率转化率/%CO2转化率转化率/%H2收率收率/%CO收率收率/%Ni/Al2O3105088818885Pd/Al2O3105071756973Ru/Al2O3105067716269Rh/Al2O3105086888587Ir/Al2O31050889187

9、89Rh/TiO289388.788.280.782.4Co/MgO-C92366.177.152.160.4天然气化工工艺学第3章第34页/共57页 3.2.3 CH4-CO2转化反应催化剂积转化反应催化剂积碳碳在CH4-CO2转化过程中，积炭的主要来源是：CH4-CO2转化催化剂上成炭机理天然气化工工艺学第3章CO的歧化反应CH4的裂解反应CO歧化反应是放热反应，平衡常数随温度升高而减少；CH4裂解反应则相反。实验表明，积炭的程度随反应温度升高而降低。第35页/共57页镍催化剂上积炭主要形镍催化剂上积炭主要形式式1)丝状炭(whisker carbon)。在720K以上的温度下由炭在催化剂

10、表面的镍微晶上生长而成。少量丝状炭不会使催化剂失活，但大量生成会使催化剂孔口阻塞，直到催化剂破裂粉碎。2)包积炭(encapsulating carbon)。在低于770K温度下由烃类化合物在镍催化剂表面形成的包积膜生长而成，这种炭将导致催化剂失活。3)热解炭(pyrolytic carbon)。高于873K的温度下由烃类化合物热裂解而成，这类炭也会使催化剂失活。而甲烷的CO2转化过程中炭沉积的主要形式为丝状的须晶炭，其形成过程的速率控制步骤为炭在金属催化剂晶粒上的扩散，而扩散的驱动力来源于CO吸附和歧化反应所放出的热。天然气化工工艺学第3章第36页/共57页3.2.3.2 影响催化剂积炭的因

11、素及积炭抑影响催化剂积炭的因素及积炭抑制制 根据甲烷裂解反应和CO歧化反应，镍催化剂上不同温度下，不同H/C摩尔比、O/C摩尔比时的积炭区域如上图。天然气化工工艺学第3章第37页/共57页避免积炭途避免积炭途径径在镍基催化剂上避免积炭，只有两条途径：一是提高反应温度，如当CH4与CO2摩尔比为1:1.2时，只有当温度超过1273K才能达到热力学非积炭区；二是增加反应气中CO2的浓度，当CH4与CO2摩尔比为1:3.7时，温度超过1073K时就可避免镍催化剂上的积炭。此外：在原料气中添加水、H2S或O2等气体；在原料气中提高O/C摩尔比和(或)H/C摩尔比；改进催化剂的制备方法，添加助剂等方法能

12、在一定程度上抑制催化剂积炭。天然气化工工艺学第3章第38页/共57页 3.2.4 CH4-CO2转化的生产转化的生产工艺工艺压力：降低压力将有利于转化反应，并一定程度上抑制积炭，工业上采取压力23MPa。温度：提高温度有利于提高转化率，并一定程度上抑制积炭，温度一般在10731273K；物料比：调节H/C、O/C摩尔比，使落在热力学积炭范围之外；CO2获得途径：1.直接向天然气中加入CO2，这部分CO2与CH4、H2O一起经过预热后进入反应器进行混合转化；2.通过加入一定量的空气与部分天然气燃烧生成CO2，这部分CO2不需要预热直接进入反应器参与转化反应。天然气化工工艺学第3章第39页/共57

13、页 3.3 天然气部分氧化天然气部分氧化法法 天然气(甲烷)部分氧化(Partial Oxidation of Methane,POM)制合成气是一个温和的放热反应。在750800下，甲烷平衡转化率可达90以上，CO和H2的选择性高达95，生成合成气的H2和CO摩尔比接近2。天然气化工工艺学第3章第40页/共57页 3.3.1 POM反应的热力学分反应的热力学分析析甲烷部分氧化制合成气的总反应式：计算结果表明氧化反应接近完全，但随温度升高平衡常数有所降低。天然气化工工艺学第3章F实际反应过程中，不仅发生部分氧化反应，还有一些副反应发生，包括氧化反应、转化反应、水煤气变换反应以及积炭和消炭反应等

14、；F甲烷部分氧化与氧化反应间存在竞争；F温度-随反应温度的升高，甲烷转化率、CO和H2的选择性增加；F压力-产物组成中CH4、CO2和H2O分压随操作压力的增加而升高，但通过升高反应温度可补偿这种压力效应。其反应平衡常数为第41页/共57页反应机理两种观点间接氧化机理CH4先与O2燃烧生成H2O和CO2，在燃烧过程中O2完全消耗，剩余的CH4再与H2O和CO2进行转化反应生成H2和CO。直接氧化机理CH4直接在催化剂上分解生成H2和表面碳物种(CHx)，表面碳物种再与表面氧反应生成CO。甲烷部分氧化的两种反应机理 天然气化工工艺学第3章3.3.2 POM反应的动力学分反应的动力学分析析第42页

15、/共57页天然气化工工艺学第3章3.3.3 POM反应催化剂积炭研反应催化剂积炭研究究升温或减压，CH4裂解产生积炭的可能性增大，CO歧化积炭的可能性减少，消炭程度增加。此外体系中的CH4、CO2、H2O分压都对是否积炭有很大的影响。甲烷部分氧化积炭区随温度、物料比关系图 第43页/共57页催化剂 Ir、Pt、Pd、Rh、Ru等负载型贵金属催化剂，所用载体主要为Al2O3、MgO、SiO2和独石等；以Ni、Co为主的负载型催化剂，所用载体主要为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Y型分子筛等；第一、二类催化剂都有较好的反应性能，但第二类由于采用贵金属增加了催化剂的使用成本。因此一般认为第

16、一类催化剂尤其是Ni负载型催化剂具有良好的反应性能，而且价格适中，具有工业应用前景。天然气化工工艺学第3章金属氧化物催化剂主要包括钙钛矿型氧化物和La2O3-ZrO2、Y2O3-ZrO2复合氧化物催化剂。3.3.4 POM反应催化反应催化剂剂第44页/共57页3.3.6 POM反应器面临问题：由于反应空速大，放热密度高，停留时间短，使在这类反应器中反应释放的热量不易散去，易于在催化剂床层形成热点和出现飞温，反应很难控制；并且预混合的CH4与O2是可燃的，需要谨慎操作，避免甲烷与氧气比例达到爆炸极限。改进：固定床两段法造气工艺通过分段进氧，在一段反应器中进行甲烷的低温催化燃烧，消耗部分氧气，使整

17、个反应中甲烷与氧气的比例更偏离爆炸极限区；同时甲烷催化燃烧预热了二段部分氧化反应器的原料气，使部分氧化反应自热进行。(1)固定床反应器第45页/共57页优点：因为在流化床中混合气体在翻腾的催化剂里充分和催化剂接触，热传递好，确保催化剂床层温度均衡。流化床反应器可以提供绝热、低积炭下的稳定操作。缺点：易出现粉化的催化剂随反应产物被带离流化态区域，而导致反应温度下降，催化剂上发生甲烷化反应使转化率和选择性下降。天然气化工工艺学第3章(2)流化床反应器流化床反应器第46页/共57页第47页/共57页优点：(1)更安全的反应环境，可以在对于固定床反应器可能是极为危险的反应条件下进行操作；膜反应器在更低

18、的甲烷与氧的配比下反应而不存在爆炸的危险。(2)甲烷部分氧化反应产物通过膜的微孔扩散到反应器外，可以打破反应的热力学平衡，获得较高的转化率。(3)POM反应需用纯氧作氧源，用传统的空气分离方法制纯氧工艺能耗提高，且设备庞大。膜反应器将膜分离空气和甲烷部分氧化反应组合在一起，从而降低投资和减少生产成本。天然气化工工艺学第3章(3)膜反应膜反应器器第48页/共57页3.4 联合转化制合成气联合转化制合成气 为改善甲烷水蒸汽转化、CO2转化、部分氧化转化等单一转化工艺中的不足，研究人员将甲烷的水蒸汽转化、部分氧化、非催化氧化相互结合。已工业化的有甲烷蒸汽转化和部分氧化结合的联合转化、非催化氧化工艺和

19、蒸汽转化结合的自热转化(Auto Transforming Reaction,ATR)。天然气化工工艺学第3章（氧化-重整联合：介绍）第49页/共57页烟囱燃气涡轮机蒸汽涡轮机发电机（I-II）CO2第50页/共57页第51页/共57页3.5 合成气的精制和分合成气的精制和分离离目的：将合成气中的H2和CO分离并单独利用。天然气化工工艺学第3章低温分离法变压吸附法膜分离法溶液吸收法获取纯CO的主要方法从合成气中获取纯H2的主要方法为变压吸附法。第52页/共57页天然气化工工艺学第3章其原理是基于合成气各组分具有不同饱和蒸汽压。温度温度/K73.1583.1593.15103.15113.151

20、23.15132.85PsCO/MPa0.033670.11900.30860.66731.26552.18463.4957(pc)PsCH4/MPa0.01590.04730.11420.2393CO在不同温度下的饱和蒸汽压 将合成气的温度降低到CO的临界温度132.85K以下且在H2临界温度33.22K以上，并使压力对应于CO对应的饱和蒸汽压，即可实现CO冷凝为液体而H2不被冷凝，从而达到二者分离的目的。3.5.1 低温分离低温分离法法第53页/共57页(1)部分冷凝法:当合成气压力较高(34MPa)、H2与CO摩尔比较高、及CH4含量很小时，分离回收CO，且对产品H2的纯度要求不高的情况

21、下，适合采用部分冷凝法；(2)部分液态甲烷洗涤法:转化合成气中含一定量的CH4，若CH4含量高，用液态甲烷洗涤法分别得到高纯度的H2、CO和CH4。天然气化工工艺学第3章部分冷凝法回收CO流程示意图 液态甲烷洗涤法回收CO流程示意图 低温分离法工艺低温分离法工艺（P66-67)第54页/共57页天然气化工工艺学第3章F变压吸附法通过加压将合成气中CO吸附在含铜的吸附剂中，而其它气体基本上排出；F膜分离法通过膜对气体吸收和渗透的速率不同而达到分离气体的目的；F溶液吸收法包括铜氨液吸收法和双金属盐络合吸收法，吸收剂分别为铜氨液以及四氯亚铜铝与甲苯的络合物。3.5.2 其它分离方法其它分离方法第55页/共57页单元重点单元重点天然气脱硫和Claus硫磺回收工艺；天然气制合成气主要技术(两段重整工艺）；反应原理和催化过程；工艺流程比较（CH4-H2O(g)转化和CH4-CO2转化）；制合成气目的是为燃料合成（synfuel&gasoline）,甲醇和化学品合成提供基础原料。第56页/共57页感谢您的观看。第57页/共57页