无机化学配位化学基础全解.pptx

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1、会计学1无机化学配位化学基础全解无机化学配位化学基础全解2023/2/262第1页/共63页2023/2/263第2页/共63页2023/2/26410-1 10-1 配位化合物概要配位化合物概要一：配合物的定义一：配合物的定义一：配合物的定义一：配合物的定义(Defination)(Defination)(Defination)(Defination)第3页/共63页2023/2/265二：配合物的组成二：配合物的组成(composition)写法写法中心离子中心离子配体配体配位配位数数内界内界外界外界*配位离子配位离子配位离子配位离子写写写写*配位分子配位分子配位分子配位分子可省去可省去可

2、省去可省去 Cu(NH3)4SO4配位原子配位原子第4页/共63页2023/2/2661.1.中心原子中心原子中心原子中心原子(离子离子离子离子)：内界的核心原子或离子。：内界的核心原子或离子。：内界的核心原子或离子。：内界的核心原子或离子。n n通常为通常为通常为通常为金属原子金属原子金属原子金属原子或或或或离子离子离子离子n n若若若若离子离子离子离子可称可称可称可称中心离子中心离子中心离子中心离子：如如如如FeFe3+3+、CuCu2+2+、CoCo2+2+、AgAg+等；等；等；等；n n若若若若原子原子原子原子则称为则称为则称为则称为中心原子中心原子中心原子中心原子：如：如：如：如：

3、FeFe，NiNi等等等等n n中心也可为中心也可为中心也可为中心也可为非金属元素非金属元素非金属元素非金属元素。少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如如如如BFBF4 4-、SiFSiF6 62-2-中的中的中的中的B(B()、Si(Si()等等等等。内界（内界（Inner）第5页/共63页2023/2/267内界（内界（内界（内界（InnerInner）配合物的特征部分，由中心原子或离子结合而成。配合物的特征部分，由中心原子或离子结合而成。配合物的特征部分，由中心原子

4、或离子结合而成。配合物的特征部分，由中心原子或离子结合而成。第6页/共63页2023/2/268Fe(SCN)(H2O)52+,Co(SCN)4(H2O)22-,Cu(NH3)4(H2O)22+,CuBr42-第7页/共63页2023/2/269第8页/共63页2023/2/26102.2.配位体配位体配位体配位体(L,Ligand)(L,Ligand)：内界中与中心离：内界中与中心离：内界中与中心离：内界中与中心离子结合的分子或离子。子结合的分子或离子。子结合的分子或离子。子结合的分子或离子。n n单单单单(齿齿齿齿)基配体基配体基配体基配体：只含有一个：只含有一个：只含有一个：只含有一个配

5、位原子配位原子配位原子配位原子的配体。如的配体。如的配体。如的配体。如NHNH3 3，OHOH-，X X-，CNCN-，SCNSCN-*等。等。等。等。n n多多多多(齿齿齿齿)基配体基配体基配体基配体：一个配体中含有两个或两个以上：一个配体中含有两个或两个以上：一个配体中含有两个或两个以上：一个配体中含有两个或两个以上配位原配位原配位原配位原子子子子的配体，如乙二胺的配体，如乙二胺的配体，如乙二胺的配体，如乙二胺(en)(en)：配体可分配体可分中性中性和和阴离子阴离子配体：配体：中性配体中性配体：H2O，NH3，CO，en，NO(亚销酰亚销酰)，O2，N2，bpy；阴离子配体：阴离子配体：

6、SCN(硫氰酸根硫氰酸根),NCS(异氰酸根异氰酸根),NO2-(硝基硝基),ONO-(亚硝酸亚硝酸根根),OH(羟基羟基)，X-(卤离子卤离子)，EDTA2-(乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根),XO2-(草草酸根酸根)两可配体两可配体(ambidentate ligand)-能够改变配原子的配体。能够改变配原子的配体。第9页/共63页2023/2/2611NCS-,异硫氰酸根异硫氰酸根SCN-,硫氰酸根硫氰酸根亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基第10页/共63页2023/2/2612*螯合物螯合物螯合物螯合物由中心离子或原子与由中心离子或原子与由中心离子或原子与由中心离子或原子与多基配体多基配体多基配体

7、多基配体(螯合剂螯合剂螯合剂螯合剂)结合成的配结合成的配结合成的配结合成的配合物，称为螯合物。合物，称为螯合物。合物，称为螯合物。合物，称为螯合物。特点：特点：1、配位体含、配位体含2个或个或2个以上的配位原子；个以上的配位原子；2、中心离子或原子结合成、中心离子或原子结合成环状结构环状结构，一般包含五元，一般包含五元环或六元环。环或六元环。常见的螯合配体常见的螯合配体：乙二氨（乙二氨（en）乙二氨四乙酸（乙二氨四乙酸（EDTA）第11页/共63页2023/2/2613 Ca(EDTA)Ca(EDTA)2 2或或CaYCaY2 2CaCa2+2+的配位数为的配位数为6 6，配位原子分别是配位原

8、子分别是4 4个个OO，2 2个个NN。第12页/共63页2023/2/2614第13页/共63页2023/2/2615螯合物的稳定性螯合物的稳定性*螯合效应螯合效应(chelate effect)：由于螯合环的形成使螯合物与相应的单齿配体形成的配合物具有显著的稳定性的现象。：由于螯合环的形成使螯合物与相应的单齿配体形成的配合物具有显著的稳定性的现象。Ex.Ni(NH3)62+,Ni(en)32+原因：原因：1.熵增加效应熵增加效应*Ni(H2O)62+6NH3=Ni(NH3)62+6H2O Ni(H2O)62+3en=Ni(en)32+6H2O2.结构因素：结构因素：螯合环的大小。以五、六员

9、环最稳定，张力最小。螯合环的大小。以五、六员环最稳定，张力最小。同一中心离子，螯合环的数目越多，螯合物越稳定。如：同一中心离子，螯合环的数目越多，螯合物越稳定。如：EDTA螯合物均具有高度稳定性。螯合物均具有高度稳定性。第14页/共63页2023/2/26163 3.配位原子配位原子配位原子配位原子：配体中配体中配体中配体中直接与中心原子键合直接与中心原子键合直接与中心原子键合直接与中心原子键合的原子。的原子。的原子。的原子。n n具有孤对电子，为电子对给予体。常见具有孤对电子，为电子对给予体。常见具有孤对电子，为电子对给予体。常见具有孤对电子，为电子对给予体。常见C C、OO、S S、NN、

10、P P、X X、HH原子。原子。原子。原子。4.4.配位数配位数配位数配位数(CN,(CN,C Coordination oordination NNumber)umber)：与一个中心：与一个中心：与一个中心：与一个中心原子直接结合的配位原子的总数。原子直接结合的配位原子的总数。原子直接结合的配位原子的总数。原子直接结合的配位原子的总数。n n单基配体单基配体单基配体单基配体：配位数配位数配位数配位数=配体数配体数配体数配体数；多基配体多基配体多基配体多基配体视具体情况而定。视具体情况而定。视具体情况而定。视具体情况而定。配位数配位数配位数配位数=配位原子数配位原子数配位原子数配位原子数（与

11、（与（与（与配位体数配位体数配位体数配位体数不一定相等）不一定相等）不一定相等）不一定相等）n n配位数一般为配位数一般为配位数一般为配位数一般为2 2、4 4、6 6、8 8，而，而，而，而1212、1414罕见于稀土离子。罕见于稀土离子。罕见于稀土离子。罕见于稀土离子。n n影响配位数大小的主要因素：影响配位数大小的主要因素：影响配位数大小的主要因素：影响配位数大小的主要因素：中心离子的中心离子的中心离子的中心离子的电荷电荷电荷电荷和和和和半径半径半径半径 中心离子电荷越多，配位数越大中心离子电荷越多，配位数越大中心离子电荷越多，配位数越大中心离子电荷越多，配位数越大 中心离子的半径越大，

12、配位数越大。中心离子的半径越大，配位数越大。中心离子的半径越大，配位数越大。中心离子的半径越大，配位数越大。n n配离子的电荷数配离子的电荷数配离子的电荷数配离子的电荷数：中心离子和配体电荷数的：中心离子和配体电荷数的：中心离子和配体电荷数的：中心离子和配体电荷数的代数和代数和代数和代数和。第15页/共63页2023/2/2617外界（外界（外界（外界（outerouter）配离子属于配离子属于配离子属于配离子属于内界内界内界内界，配离子以外的其他离子属于，配离子以外的其他离子属于，配离子以外的其他离子属于，配离子以外的其他离子属于外界外界外界外界，即即即即 以外的部分。以外的部分。以外的部分

13、。以外的部分。n n一般为简单酸根、阴阳离子；一般为简单酸根、阴阳离子；一般为简单酸根、阴阳离子；一般为简单酸根、阴阳离子；n n外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。数。数。数。n n电中性的称为电中性的称为电中性的称为电中性的称为配位分子配位分子配位分子配位分子。配位分子本身就。配位分子本身就。配位分子本身就。配位分子本身就是配位化合物。是配位化合物。是配位化合物。是配位化合物。Ex.Ni(CO)Ex.Ni(CO)4 4复盐复盐：是由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所：是由两种或两

14、种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。如组成的化合物。如 AlK(SO4)224H2O、(NH4)2Fe(SO4)2*配合物与复盐配合物与复盐配合物与复盐配合物与复盐第16页/共63页2023/2/2618三：配合物的命名三：配合物的命名三：配合物的命名三：配合物的命名-系统命名法系统命名法系统命名法系统命名法n n首先服从一般无机化合物命名原则首先服从一般无机化合物命名原则首先服从一般无机化合物命名原则首先服从一般无机化合物命名原则n n配位酸配位酸配位酸配位酸：(外界外界外界外界)H)H；(内界内界内界内界)配阴离子。配阴离子。配阴离子。配阴离子。某酸某酸某酸某酸,HH2 2PtClPt

15、Cl4 4 n n配位碱配位碱配位碱配位碱：(内界内界内界内界)配阳离子；配阳离子；配阳离子；配阳离子；(外界外界外界外界)OH)OH。氢氢氢氢氧化某氧化某氧化某氧化某,Ag(NH,Ag(NH3 3)2 2(OH)(OH)n n配位盐配位盐配位盐配位盐：(内界内界内界内界)配阳、阴离子；配阳、阴离子；配阳、阴离子；配阳、阴离子；(外界外界外界外界)简单简单简单简单阳、阴离子阳、阴离子阳、阴离子阳、阴离子n n某化某某化某某化某某化某：(内界内界内界内界)配阳离子配阳离子配阳离子配阳离子 +(+(外界外界外界外界)简单阴离子简单阴离子简单阴离子简单阴离子 CrClCrCl2 2(H(H2 2O)

16、O)4 4Cl2HCl2H2 2OOn n某酸某某酸某某酸某某酸某：n n(内界内界内界内界)配阳离子配阳离子配阳离子配阳离子 +(+(外界外界外界外界)含氧酸根含氧酸根含氧酸根含氧酸根 CoCl(NOCoCl(NO2 2)(en)(en)2 2SCNSCNn n(外界外界外界外界)简单阳离子简单阳离子简单阳离子简单阳离子 +(+(内界内界内界内界)配阴离子配阴离子配阴离子配阴离子 NaNa2 2Cr(Cr(-IIII)(CO)(CO)5 5 n n配阳离子配阳离子配阳离子配阳离子 +配阴离子配阴离子配阴离子配阴离子 Pt(NHPt(NH3 3)6 6PtClPtCl4 4 n n非电解质配合

17、物：非电解质配合物：非电解质配合物：非电解质配合物：Ni(CO)Ni(CO)4 4、Co(III)(NOCo(III)(NO2 2)3 3(NH(NH3 3)3 3 第17页/共63页2023/2/2619n n内界内界内界内界一般命名原则一般命名原则一般命名原则一般命名原则n n化学式化学式化学式化学式的书写：的书写：的书写：的书写：n n 中心原子中心原子中心原子中心原子(氧化态氧化态氧化态氧化态)(配体配体配体配体1)1)配位数配位数配位数配位数(配体配体配体配体2)2)配位数配位数配位数配位数n n多种配体的书写顺序多种配体的书写顺序多种配体的书写顺序多种配体的书写顺序-先离子先离子先

18、离子先离子,后中性分子后中性分子后中性分子后中性分子;同类型同类型同类型同类型,按配原子元素符号顺序先后按配原子元素符号顺序先后按配原子元素符号顺序先后按配原子元素符号顺序先后.n n中文名称中文名称中文名称中文名称书写顺序：书写顺序：书写顺序：书写顺序：n n配体数目配体数目配体数目配体数目(*(*中文大写数字中文大写数字中文大写数字中文大写数字)-)-配体名称配体名称配体名称配体名称(*(*不同配体之间以不同配体之间以不同配体之间以不同配体之间以 分开分开分开分开)-“)-“合合合合”-中心原子名称中心原子名称中心原子名称中心原子名称-中心原子氧化态中心原子氧化态中心原子氧化态中心原子氧化

19、态(括号内罗括号内罗括号内罗括号内罗马数字马数字马数字马数字)H2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸H2PtCl6 六氯合铂六氯合铂()酸酸Ag(NH3)2(OH)氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()Cr Cl2(H2O)4Cl 一氯化二氯一氯化二氯四水合铬四水合铬()Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴()第18页/共63页2023/2/2620补充：命名原则补充：命名原则总原则：总原则：先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂。命名顺序：命名顺序：(1)先无机先无机配体，配体，后有机后有机配

20、体配体 cis-PtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)(2)先列出先列出阴离子阴离子，后列出，后列出阳离子阳离子，中性分子中性分子的名称的名称 KPtCl3(NH3)三氯三氯一氨合铂一氨合铂(II)酸钾酸钾(3)同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号（无机或有机类）按配位原子元素符号的的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)第19页/共63页2023/2/2621(4)同类配体同类配体同一配位原子时，将含同一配位原子时，将含较少原子数较少原子数的配的配体排在前面

21、。体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基氯化一硝基一氨一氨一羟氨一羟氨一吡啶合铂一吡啶合铂(II)(5)配位原子相同配位原子相同，配体中所含的，配体中所含的原子数目原子数目也相同时，也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺英文顺序序排列。排列。Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列字母顺序排列。第20页/共63页2

22、023/2/2622Co(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6Co(CN)6 Co(NH3)5Br(SO4)Co(NH3)5(SO4)Br Co(NH3)5NO2Cl2Co(NH3)5ONOCl2 Cr(H2O)6Cl3Cr(H2O)5ClCl2 H2OCr(H2O)4Cl2Cl 2H2O 练习练习第21页/共63页2023/2/262310-2 10-2 配合物的异构配合物的异构现象现象一、一、结构异构结构异构-组成相同而配合物结构不同组成相同而配合物结构不同配位异构配位异构ex.电离异构电离异构Co(NH3)5BrSO4(紫色紫色)Co(NH3)5(SO4)Br(红色红色)键合异构键合

23、异构-两可配体两可配体(NH3)5Co(NO2)Cl2 和和(NH3)5Co(ONO)Cl2见前例见前例(Ph3P)2Pd(SCN)2 和和(Ph3P)2Pd(NCS)2 第22页/共63页2023/2/2624二、二、二、二、几何异构几何异构几何异构几何异构-立体异构立体异构立体异构立体异构(配体空间几配体空间几配体空间几配体空间几何排列不同何排列不同何排列不同何排列不同)n n平面四方形平面四方形平面四方形平面四方形(planar square)-MA(planar square)-MA2 2B B2 2型型型型n n面四体面四体面四体面四体(tetrahedron)-(tetrahedr

24、on)-无几何异构现象无几何异构现象无几何异构现象无几何异构现象顺铂顺铂顺铂顺铂(Cisplatin)(Cisplatin)0=0顺顺-反异构现象反异构现象(trans/cis isomerization)第23页/共63页2023/2/2625n n八面体八面体八面体八面体(octahedron)(octahedron)a.MA2B4型型(cis-、trans-)C2V紫色紫色D4h绿色绿色b.MA3B3(面式面式-(facial)、经式、经式-(meridian)c.M(AA)B2C2？-Pt(en)Br2Cl2第24页/共63页2023/2/2626PtNNClClBrBrPtNNBrB

25、rClClcis-trans-PtNNClBrBrClClBrPtNNBrCl第25页/共63页2023/2/2627三：三：旋光异构旋光异构-光学异构即手性现象光学异构即手性现象第26页/共63页2023/2/2628左、右旋及手性是一个古老的话题左、右旋及手性是一个古老的话题第27页/共63页2023/2/2629M(AA)3第28页/共63页2023/2/2630n nM(AA)M(AA)2 2B B2 2-CoCl-CoCl2 2(en)(en)2 2 的异构状况？的异构状况？的异构状况？的异构状况？n ntrans-trans-具有对称面具有对称面具有对称面具有对称面n n因此无旋光

26、异构现象因此无旋光异构现象因此无旋光异构现象因此无旋光异构现象n n-cis-cis没有对称性没有对称性没有对称性没有对称性n n具有旋光异构体具有旋光异构体具有旋光异构体具有旋光异构体四配位四配位-当四个配体完全不同时出现手性异构！当四个配体完全不同时出现手性异构！第29页/共63页2023/2/263110-3 10-3 配合物的价键配合物的价键理论理论*n n中心原子与配位原子之间的成键理中心原子与配位原子之间的成键理中心原子与配位原子之间的成键理中心原子与配位原子之间的成键理论论论论n n价键理论价键理论价键理论价键理论(VB)-(VB)-配位共价键配位共价键配位共价键配位共价键(L.

27、Pauling)(L.Pauling)n n晶体场理论晶体场理论晶体场理论晶体场理论(CFT,(CFT,C Crystal rystal F Field ield T Theory)heory)n n分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论(配位场理论配位场理论配位场理论配位场理论,LFT),LFT)n n价键理论价键理论价键理论价键理论-基本要点基本要点基本要点基本要点n n配合物的中心离子与配体之间以配合物的中心离子与配体之间以配合物的中心离子与配体之间以配合物的中心离子与配体之间以配位键配位键配位键配位键结结结结合。配原子必须含有合。配原子必须含有合。配原子必须含有合。配原子必须

28、含有孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子（或（或（或（或 电子），电子），电子），电子），中心离子必须有中心离子必须有中心离子必须有中心离子必须有空的价电子轨道空的价电子轨道空的价电子轨道空的价电子轨道。n n中心离子的空轨道必须中心离子的空轨道必须中心离子的空轨道必须中心离子的空轨道必须杂化杂化杂化杂化，以杂化轨道，以杂化轨道，以杂化轨道，以杂化轨道与配体的孤对电子形成配位键。与配体的孤对电子形成配位键。与配体的孤对电子形成配位键。与配体的孤对电子形成配位键。n n若中心离子全部以外层空轨道若中心离子全部以外层空轨道若中心离子全部以外层空轨道若中心离子全部以外层空轨道(ns,np,nd)(ns,

29、np,nd)参与杂化成键，形成参与杂化成键，形成参与杂化成键，形成参与杂化成键，形成外轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物；若以次；若以次；若以次；若以次外层外层外层外层(n-1)d(n-1)d轨道参与杂化成键，则形成轨道参与杂化成键，则形成轨道参与杂化成键，则形成轨道参与杂化成键，则形成内轨内轨内轨内轨型配合物型配合物型配合物型配合物。第30页/共63页2023/2/2632价键理论能够说明：价键理论能够说明：配合物的配位数配合物的配位数，几何构型几何构型，磁矩及反应活性。磁矩及反应活性。内界中内界中的化学键的化学键1.配合物中的化学键配合物中的化学键 内界内界和和外界外界的结合力

30、的结合力(离子键离子键)静电力静电力主键主键 键键副键副键 键、键、反馈反馈 键键*反馈反馈 键键:具有接受电子的空轨道具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体馈回部分电子给配体CO的的 键键(碱碱)M-CO的反馈的反馈 键键(酸酸)反馈反馈键键.swf第31页/共63页2023/2/26332.2.轨道杂化方式与配合物构型轨道杂化方式与配合物构型轨道杂化方式与配合物构型轨道杂化方式与配合物构型n n为了解释配合物的空间构型为了解释配合物的空间构型为了解释配合物的空间构型为了解释配合物的空间构型,价键理论认价键理论认价键理论认价键理论认为中心原子所提供的

31、空轨道必须杂化，形为中心原子所提供的空轨道必须杂化，形为中心原子所提供的空轨道必须杂化，形为中心原子所提供的空轨道必须杂化，形成一组等价的杂化轨道来接受配体的孤对成一组等价的杂化轨道来接受配体的孤对成一组等价的杂化轨道来接受配体的孤对成一组等价的杂化轨道来接受配体的孤对电子。这些杂化轨道具有一定的电子。这些杂化轨道具有一定的电子。这些杂化轨道具有一定的电子。这些杂化轨道具有一定的方向性方向性方向性方向性和和和和饱和性饱和性饱和性饱和性，从而决定了配合物的，从而决定了配合物的，从而决定了配合物的，从而决定了配合物的空间构型空间构型空间构型空间构型和和和和配位数配位数配位数配位数。n n常见杂化类

32、型和空间构型常见杂化类型和空间构型常见杂化类型和空间构型常见杂化类型和空间构型第32页/共63页2023/2/2634n n内轨型内轨型内轨型内轨型(inner)(inner)和和和和外轨型外轨型外轨型外轨型(outer)(outer)形成实例形成实例形成实例形成实例a.中心原子用中心原子用外层轨道接纳外层轨道接纳配体电子配体电子例如：例如：FeF63 sp3d2杂化，杂化，八面体构型，八面体构型，外轨型配合物外轨型配合物b.中心原子用部分中心原子用部分内层轨道接纳内层轨道接纳配体电子配体电子例如：例如：Cr(H2O)63+d2sp3杂化杂化,八面体构型，八面体构型，内轨型配合物内轨型配合物中

33、心体接受电子的二种方式中心体接受电子的二种方式第33页/共63页2023/2/2635八八面面体体构构型型，外外轨轨型型配配合合物物。高高自自旋旋态态，5个个单单电电子子，顺顺磁磁性性。a.外轨型外轨型(outer)FeF63 sp3d2杂化杂化第34页/共63页2023/2/2636例例第35页/共63页2023/2/2637b.内轨型内轨型(inner)八八面面体体构构型型，内内轨轨型型配配合合物物。低低自自旋旋态态，1个个单单电电子子，顺顺磁磁性性。Fe(CN)63 d2sp3杂化杂化第36页/共63页2023/2/2638例例第37页/共63页2023/2/2639n n形成形成形成形

34、成外轨型外轨型外轨型外轨型和和和和内轨型内轨型内轨型内轨型配合物的影响因素：配合物的影响因素：配合物的影响因素：配合物的影响因素：n n中心离子中心离子中心离子中心离子内层内层内层内层d d轨道已经全满轨道已经全满轨道已经全满轨道已经全满(nd(nd1010)-)-一般形成外轨型；一般形成外轨型；一般形成外轨型；一般形成外轨型；n n中心离子中心离子中心离子中心离子有空的内层有空的内层有空的内层有空的内层d d轨道轨道轨道轨道(nd(nd1313)-)-一般倾向形成内轨型；一般倾向形成内轨型；一般倾向形成内轨型；一般倾向形成内轨型；n n中心离子中心离子中心离子中心离子内层内层内层内层d d轨

35、道未全部充满轨道未全部充满轨道未全部充满轨道未全部充满(nd(nd4 4ndnd9 9)-)-则内、外轨型均可形则内、外轨型均可形则内、外轨型均可形则内、外轨型均可形成。成。成。成。第38页/共63页2023/2/2640此时决定因素为配体：此时决定因素为配体：F-、H2O等含等含电负性较高电负性较高配位原子的配体，形成外轨型，如：配位原子的配体，形成外轨型，如：Fe(H2O)62+；CN-，CO，NO2-等有等有电负性较小电负性较小配原子的配体，形成内轨型配原子的配体，形成内轨型(内层内层d轨道电子发生重排或激发轨道电子发生重排或激发)，如：，如：Fe(CN)64-；NH3，Cl-等配体视中

36、心离子的性质而定。如：等配体视中心离子的性质而定。如：Co(NH3)62+高自旋高自旋,Co(NH3)63+低自旋低自旋第39页/共63页2023/2/2641n n内、外轨型配合物的某些性质差异内、外轨型配合物的某些性质差异内、外轨型配合物的某些性质差异内、外轨型配合物的某些性质差异n n离解程度离解程度离解程度离解程度：n n内轨型配离子更稳定，离解程度小！内轨型配离子更稳定，离解程度小！内轨型配离子更稳定，离解程度小！内轨型配离子更稳定，离解程度小！n n磁性磁性磁性磁性：n n含有未成对电子的中心离子具有顺磁性，含有未成对电子的中心离子具有顺磁性，含有未成对电子的中心离子具有顺磁性，含

37、有未成对电子的中心离子具有顺磁性，没有未成对电子的中心离子具有抗磁性。没有未成对电子的中心离子具有抗磁性。没有未成对电子的中心离子具有抗磁性。没有未成对电子的中心离子具有抗磁性。n n外轨型配离子含有未成对电子较多，一外轨型配离子含有未成对电子较多，一外轨型配离子含有未成对电子较多，一外轨型配离子含有未成对电子较多，一般具有顺磁性，称为般具有顺磁性，称为般具有顺磁性，称为般具有顺磁性，称为高自旋体高自旋体高自旋体高自旋体，较大；较大；较大；较大；n n内轨型配离子含有未成对电子较少甚至内轨型配离子含有未成对电子较少甚至内轨型配离子含有未成对电子较少甚至内轨型配离子含有未成对电子较少甚至没有，一

38、般其顺磁性较小或者为抗磁性，没有，一般其顺磁性较小或者为抗磁性，没有，一般其顺磁性较小或者为抗磁性，没有，一般其顺磁性较小或者为抗磁性，称为称为称为称为低自旋体低自旋体低自旋体低自旋体，较小。较小。较小。较小。n n氧化还原稳定性氧化还原稳定性氧化还原稳定性氧化还原稳定性：n n外轨型不易被氧化；内轨型容易被氧化。外轨型不易被氧化；内轨型容易被氧化。外轨型不易被氧化；内轨型容易被氧化。外轨型不易被氧化；内轨型容易被氧化。第40页/共63页2023/2/264210-4 10-4 配位平衡配位平衡n n配离子的稳定常数配离子的稳定常数配离子的稳定常数配离子的稳定常数K Kf f (formati

39、on constant)(formation constant)n n配位反应配位反应配位反应配位反应：M+LM+Ln n ML MLn n 离解反应离解反应离解反应离解反应(离离离离解常数解常数解常数解常数,K,Kd d)n n配位个体配位个体配位个体配位个体稳定性的量度稳定性的量度稳定性的量度稳定性的量度-生成常数生成常数生成常数生成常数(K(Kf f)；n n同类型配离子可以通过其稳定常数比较相对稳定性；同类型配离子可以通过其稳定常数比较相对稳定性；同类型配离子可以通过其稳定常数比较相对稳定性；同类型配离子可以通过其稳定常数比较相对稳定性；n n不同类型配离子则不可以。不同类型配离子则不

40、可以。不同类型配离子则不可以。不同类型配离子则不可以。n n逐级生成常数逐级生成常数逐级生成常数逐级生成常数(K(Kn n)-)-根据根据根据根据MLMLn n 的逐级生成的逐级生成的逐级生成的逐级生成反应式；反应式；反应式；反应式；n n总生成常数总生成常数总生成常数总生成常数(K(Kf f)=逐级生成常数逐级生成常数逐级生成常数逐级生成常数(K(Kn n)的乘积的乘积的乘积的乘积(K Kf f =K K1 1.K.Kn n)n n有关计算有关计算有关计算有关计算-稳定常数的应用稳定常数的应用稳定常数的应用稳定常数的应用swfswfn n根据稳定常数计算配位离解平衡体系中物种的浓度。根据稳定

41、常数计算配位离解平衡体系中物种的浓度。根据稳定常数计算配位离解平衡体系中物种的浓度。根据稳定常数计算配位离解平衡体系中物种的浓度。Ex.Ex.p386p386例题！例题！例题！例题！第41页/共63页2023/2/2643例例例例1:1:在在在在1ml 0.04 moldm1ml 0.04 moldm-3-3AgNOAgNO3 3溶液中溶液中溶液中溶液中,加入加入加入加入1ml 2moldm1ml 2moldm-3-3氨氨氨氨水溶液水溶液水溶液水溶液,计算平衡后溶液中的计算平衡后溶液中的计算平衡后溶液中的计算平衡后溶液中的AgAg+浓度浓度浓度浓度?(?(已知已知已知已知Ag(NHAg(NH3

42、 3)2 2+的的的的K Kf f =1.62=1.62 10107 7)解解解解:体积增加体积增加体积增加体积增加1 1倍，倍，倍，倍，c(AgNOc(AgNO3 3)=0.02moldm)=0.02moldm-3-3、c(NHc(NH3 3)=1moldm)=1moldm-3-3因为氨水大大过量，可认为因为氨水大大过量，可认为因为氨水大大过量，可认为因为氨水大大过量，可认为AgAg+全部转化成全部转化成全部转化成全部转化成了了了了Ag(NHAg(NH3 3)2 2+设平衡后溶液中设平衡后溶液中设平衡后溶液中设平衡后溶液中AgAg+离子浓度为离子浓度为离子浓度为离子浓度为x moldmx m

43、oldm-3-3根据反应式：根据反应式：根据反应式：根据反应式：AgAg+2NH +2NH3 3 =Ag(NHAg(NH3 3)2 2+起使浓度：起使浓度：起使浓度：起使浓度：0.02 10.02 1 0 0平衡时浓度：平衡时浓度：平衡时浓度：平衡时浓度：x 1-2(0.02-x)x 1-2(0.02-x)0.960.96 0.02-x0.02-x 0.020.02由生成常数由生成常数由生成常数由生成常数K Kf f =c(Ag(NH=c(Ag(NH3 3)2 2+)/c(Ag)/c(Ag+)c)c 2 2(NH(NH3 3)=1.62=1.62 10107 7可得可得可得可得:Ag Ag+=

44、x=0.02/0.96=x=0.02/0.962 2 1.62 1.62 10107 7=1.491.49 1010-9-9(moldm(moldm-3-3)第42页/共63页2023/2/2644例例例例 2 2：10cm10cm3 3 0.2mol/dm0.2mol/dm3 3AgNOAgNO3 3 与与与与 10cm10cm3 3 1.0 1.0 mol/dmmol/dm3 3 NHNH3 3HH2 2O O 混和，混和，混和，混和，AgAg+=?=?解：解：解：解：AgAg+2NH+2NH3 3 =Ag(NH=Ag(NH3 3)2 2+反应前反应前反应前反应前 0.10 0.50 00

45、.10 0.50 0反应反应反应反应 0 0.500 0.50 2 2 0.10 0.100.10 0.10平衡平衡平衡平衡 x 0.30+2xx 0.30+2x 0.30.3 0.10-x 0.10-x 0.10.1 Ag(NH Ag(NH3 3)2 2+/Ag/Ag+NH NH3 3 2 2 =1.1=1.1 10107 7AgAg+=x=1.0=x=1.0 1010 7 7mol/dmmol/dm3 3 (NH (NH3 3)(Ag)(Ag+)忽略忽略忽略忽略Ag(NHAg(NH3 3)+第43页/共63页2023/2/2645例例例例 3 3：0.10mol 0.10mol Cu(NH

46、Cu(NH3 3)4 4SOSO4 4(s)(s)加加加加 入入入入 到到到到 1.0dm1.0dm3 3 1.0mol/dm1.0mol/dm3 3的的的的NHNH3 3 HH2 2OO中，计算中，计算中，计算中，计算CuCu2+2+=?=?解：解：Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+=Cu=Cu2+2+4NH+4NH3 3 0.1 0.1 x x 1.0+4x x x 1.0+4x 近似处理近似处理近似处理近似处理 0.1 x 1.00.1 x 1.0 K K稳稳稳稳=0.1/x(1.0)0.1/x(1.0)4 4=4.8=4.8 10101212 Cu Cu2+2+=x=2.1=

47、x=2.1 1010 1414mol/dmmol/dm3 3(NH3)(Cu2+)第44页/共63页2023/2/2646n n配位平衡的移动配位平衡的移动配位平衡的移动配位平衡的移动n n配位平衡与沉淀溶解平衡。配位平衡与沉淀溶解平衡。配位平衡与沉淀溶解平衡。配位平衡与沉淀溶解平衡。难溶盐的生成和其溶解的可能难溶盐的生成和其溶解的可能难溶盐的生成和其溶解的可能难溶盐的生成和其溶解的可能性性性性.swf.swf 例例例例:AgCl(s)+2NH:AgCl(s)+2NH3 3 Ag(NH Ag(NH3 3)2 2+Cl+Cl-n n竞争平衡常数竞争平衡常数竞争平衡常数竞争平衡常数K Kj j=K

48、=Kf f K Kspspn nK Kf f越大有利于沉淀的溶解，越大有利于沉淀的溶解，越大有利于沉淀的溶解，越大有利于沉淀的溶解，K Kspsp越大有利于沉淀的生成越大有利于沉淀的生成越大有利于沉淀的生成越大有利于沉淀的生成n n配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡n n例例例例:Ag(NH:Ag(NH3 3)2 2+2H+2H+=Ag=Ag+2NH+2NH4 4+，K Kj j=K=K2 2a a/K/Kf fn n配离子之间的转化与平衡配离子之间的转化与平衡配离子之间的转化与平衡配离子之间的转化与平衡n n例例例例:Fe(NCS):Fe(NCS)3 3

49、+6F+6F-=FeF=FeF6 6 3-3-+3SCN+3SCN-，n n配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡n n例例例例:2Fe:2Fe2+2+I+I2 2+12F+12F-=2FeF=2FeF6 6 3-3-+2I+2I-Kj=Kf(FeF63-)/Kf(Fe(NCS)3)第45页/共63页2023/2/2647n n有关浓度的计算有关浓度的计算1 10.10mol AgNO0.10mol AgNO3 3(s)+1.0dm(s)+1.0dm3 3 1.0mol/dm 1.0mol/dm3 3 NH NH3 3HH2 2OO 加入加入加

50、入加入1.01.0 1010 3 3mol NaCl(s),mol NaCl(s),有无有无有无有无AgCl(s)?AgCl(s)?需要加入多少需要加入多少需要加入多少需要加入多少KIKI才会有才会有才会有才会有AgI(s)?AgI(s)?解：解：解：解：AgAg+2NH+2NH3 3 =Ag(NH=Ag(NH3 3)2 2+x 1.0 2 x 1.0 2 0.10 0.100.10 0.10 Ag Ag+=x=9.8=x=9.8 1010 9 9mol/dmmol/dm3 3 (Ag (Ag+)(Cl)(Cl )=9.8)=9.8 1010 1212KKsp,AgClsp,AgCl 无无无无