晶体结构与晶体中的缺陷.pptx

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1、一、单质晶体1.金刚石结构最佳超硬材料优良的热敏、热传导、透红外和半导体特性化学式：C立方晶系Fd3m空间群面心立方格子共价键第一节第一节 典型结构类型典型结构类型第1页/共136页2.石墨结构硬度小、易加工、高熔点、不透明、传热和导电性化学式：C六方晶系P63/mmc空间群同时含有：共价键、分子间力和金属键第2页/共136页3.C60结构化学式:C6024面体碳纳米管化学、材料学、电子学、生物学和医学第3页/共136页4.氯、溴、碘结构范德华力分子晶体熔点低、硬度小正交晶系线形分子晶体第4页/共136页二、AB型化合物晶体1.NaCl型结构立方晶系面心立方格子Fm3m空间群负离子按面心立方最

2、紧密方式堆积，正离子填充八面体间隙，正、负离子配位数都是6碱金属卤化物、氢化物以及碱土金属氧化物、硫化物、第5页/共136页2.CsCl型结构立方晶系简单立方格子Pm3m空间群每个晶胞中有1个Cs+和1个Cl-Cs+（或）Cl-作简单立方堆积，Cl-（或）Cs+填充在立方体间隙中Cs+（或）Cl-的配位数都是8CsCl型结构二元化合物晶体有：CsBr、CsI、TICl等第6页/共136页3.闪锌矿（-ZnS）型结构立方晶系面心立方格子F43m空间群配位数都是4Be、Cd、Hg的硫化物，硒化物和碲化物以及Cu的卤化物，-SiC、GaAs、InSb等第7页/共136页4.纤锌矿（-ZnS）型结构六

3、方晶系六方底心格子P63mc空间群配位数都是4BeO、ZnO、AgI等第8页/共136页三、AB2型化合物晶体1.金红石（TiO2）型结构四方晶系P4/mnm空间群Ti4+离子位于四方晶胞的顶点和中心，O2-离子中的两对，其余的两个O2-Ti4+的配位数是6，O2-的配位数是3GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、WO2、NbO2、VO2等第9页/共136页2.萤石（CaF2）型结构立方晶系面心立方格子Fm3m空间群Ca2+位于晶胞顶点和中心F-占据间隙Ca2+的配位数是8，F-的配位数是4BaF2、CeO2等第10页/共136页3碘化镉（碘化镉（CdI2）型结构）型结构三方晶系面

4、心立方格子Mg(OH)2、Ca(OH)2、CaI2、MgI2等第11页/共136页四、四、A2B3型化合物晶体型化合物晶体包括：刚玉型、立方C型和B型三方晶系熔点高、硬度大高绝缘电子陶瓷第12页/共136页五、五、ABO3型型1.方解石（CaCO3）型结构三方晶系变形了的NaCl结构LiNO3、NaNO3、MgCO3等第13页/共136页2.钙钛矿（钙钛矿（CaTiO3）型结构）型结构高温时属立方晶系，Pm3m空间群，600以下为正交晶系BaTiO3等第14页/共136页六、六、AiBkCmOn型化合物晶体型化合物晶体1.锆英石（ZrSiO4）型结构2.尖晶石（MgAl2O4）型结构3.钇铝石

5、榴石（Y3Al5O12）型结构4.YBaCu2O7超导结构第15页/共136页第二节第二节 晶体结构缺陷晶体结构缺陷定义：定义：与理想的晶体结构对比而言，与理想的晶体结构对比而言，晶体中质点不按严格的点阵排列，晶体中质点不按严格的点阵排列，偏离了理想结构的周期排列规律，偏离了理想结构的周期排列规律，称之为晶体结构缺陷。称之为晶体结构缺陷。第16页/共136页缺陷类型与特征缺陷类型与特征 一般按照尺度范围分类，即按照一般按照尺度范围分类，即按照偏离理想结构的周期性有规律排列偏离理想结构的周期性有规律排列的区域大小来分类。的区域大小来分类。（1）点缺陷）点缺陷（2）线缺陷）线缺陷（3）面缺陷）面缺

6、陷（4）体缺陷）体缺陷第17页/共136页（1）点缺陷）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有由于各种原因使晶体内部质点有规则的周期性排列遭到破坏，引起规则的周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变，产生晶体结构不质点间势场畸变，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局限在完整性，但其尺度仅仅局限在1个个或若干个原子级大小的范围内，这或若干个原子级大小的范围内，这种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。第18页/共136页（2）线缺陷）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律如果晶体内部质点排列的规律性在某一方向上达到一定的尺性在某一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏，就称为线缺度范围遭到

7、破坏，就称为线缺陷，也称位错。又称一维缺陷。陷，也称位错。又称一维缺陷。第19页/共136页（3）面缺陷）面缺陷 如果晶体内部质点排列的规律如果晶体内部质点排列的规律性在二维方向上一定的尺度范性在二维方向上一定的尺度范围内遭到破坏，就称为面缺陷，围内遭到破坏，就称为面缺陷，有晶体表面、晶界、相界、堆有晶体表面、晶界、相界、堆垛层错等若干种，又称二维缺垛层错等若干种，又称二维缺陷。陷。第20页/共136页（4）体缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破坏，就称为体缺陷，例如亚结构（嵌镶块）、沉淀相、层错四面体、晶粒内的气孔和第二相夹杂物等，又称三维缺陷。第21页/共13

8、6页2.2 点缺陷点缺陷2.2.1点缺陷分类点缺陷分类 分类方法分别有按照分类方法分别有按照位置位置、成分成分和和产生原因产生原因等不同角度进行分类，不同等不同角度进行分类，不同分类方法可能产生重叠交叉。分类方法可能产生重叠交叉。第22页/共136页1.按照位置和成分分类空位填隙质点杂质缺陷第23页/共136页1）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴 第24页/共136页2）填隙质点：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点第25页/共136页3）杂质缺陷

9、：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置。第26页/共136页2.按照缺陷产生原因分类 热缺陷杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 第27页/共136页1）热缺陷：当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷弗仑克尔缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky）第28页/共136页（1）弗仑克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位第29页/共136页影响因素：与晶体结构有很大关系NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷；萤

10、石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。第30页/共136页（2）肖特基缺陷：如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位第31页/共136页特点：肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加 第32页/共136页产生复合浓度是温度温度的函数 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在定温度下，热缺陷浓度是恒定的。动平衡第33页/共136页2）杂质缺陷：由于外来质点进入晶体而产生的缺陷取代 填 隙 第34页/共136页

11、 晶体中杂质含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷是不同的。第35页/共136页虽然杂质掺杂量一般较小（0.1%），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成种缺陷。第36页/共136页定比定律：定比定律：化化合合物物分分子子式式一一般般具具有有固固定定的的正正负负离离子子比比，其其比比值值不不会会随随着着外外界界条条件件而而变变化化，此此类类化化合合物物称称为为化化学学计计量量化合物化合物 3）非化学计量结构缺陷）非化学计量结构缺陷第37页/共136页 一些化合物的化学组成会明

12、显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷第38页/共136页生成 n型或 p型半导体的重要基础例：TiO2-x（x=01），n型半导体 第39页/共136页2.2.2缺陷化学反应表示法第40页/共136页缺缺陷陷化化学学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺缺陷陷化化学学。第41页/共136页点缺陷符号：点缺陷符号：克罗格克罗格-明克（明克（Kroger-Vink）符号）符号 第42页/共136页主符号主符号，表明缺陷种类种类；下标下标，表示缺陷位

13、置位置；“i”表示填隙位置上上标标，表示缺陷有有效效电电荷荷，“”表示有效正电荷，用“”表示有效负电荷，用“”表示有效零电荷，零电荷可以省略不标。第43页/共136页 空位：空位：VVM M 原子空位原子空位VX X 原子空位原子空位在金属材料中，只有原子空位在金属材料中，只有原子空位 第44页/共136页对于离子晶体，如果只是M2+离子离开了格点形成空位，而将2个电子留在了原处，这时电子被束缚在空位上称为附加电子，所以空位带有2个有效负电荷，写成正离子空位第45页/共136页 如果 X2-离开格点形成空位，将获得的2个电子一起带走，则空位上附加了 2个电子空穴，所以负离子空位上带有 2个有效

14、正电荷，写成 。第46页/共136页电子空穴第47页/共136页填隙原子：MiM原子处在间隙位置上XiX原子处在间隙位置上如 Ca填隙在 MgO晶格中写作 Cai第48页/共136页错放位置：MX表示 M原子被错放在X位置上第49页/共136页溶质原子：LM表示 L溶质处在 M位置SX表示 S溶质处在 X位置例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg第50页/共136页 自由电子 e及电子空穴 h：存在于强离子性材料中，电子并不一定属于某一个特定位置的原子，可以在晶体中运动。在某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，也不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。第51页/共136页

15、带电缺陷：不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如Ca2+取代Na+形成Ca2+取代Zr4+形成第52页/共136页缔合中心：一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。缔合中心是一种新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。第53页/共136页假设假设MX 为二价离子组成的化合物晶体，写出缺陷为二价离子组成的化合物晶体，写出缺陷1、2、3、4、5、6、7、8的符号的符号第54页/共136页2.2.3缺陷反应方程式第55页/共136页 与化学反应式类似，必须遵守一些基本原则，其中有些规则与化学反应所需遵循的规则

16、完全等价。第56页/共136页位置关系：在化合物 MaXb 中，M位置的数目必须永远与 X位置的数目成一个正确的比例，a/b=定值第57页/共136页TiO2在还原气氛中形成TiO2-x表面上，Ti:O=1:(2-x)实际上，生成了 x 个 位置比仍为 1:2 第58页/共136页质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用VM为 M位置上的空位，不存在质量。第59页/共136页电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷 第60页/共136页第61页/共136页 在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代（置换

17、）的情况为常见取代类别取代情况缺陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电第62页/共136页写出写出CaCl2溶解在溶解在KCl中的缺陷反应中的缺陷反应式式 3种可能性：Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置：Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置：Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：第63页/共136页Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置第64页/共136页 Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置第65页/共136页Ca2+进入间隙位置，Cl

18、-占据晶格位置第66页/共136页2.2.4点缺陷的化学平衡第67页/共136页 在晶体中，缺陷的产生与恢复是一个动平衡的过程，可用化学反应平衡的质量作用定律来做定量处理。第68页/共136页1.弗伦克尔缺陷晶格离子+未被占据的间隙位置=间隙离子+空位第69页/共136页KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数 第70页/共136页当缺陷浓度很小时，ViAgAg1第71页/共136页平衡常数表示为Gf，K0，k，T 第72页/共136页 对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷，都可以用上式表示生成的缺陷浓度第73页/共136页2.肖特基缺陷晶格位置=表面（晶界）位置+内部空位第74页/共136页第75页/共13

19、6页第76页/共136页分子式形如CaF2 第77页/共136页2.3固溶体（Solidsolution,ss）第78页/共136页2.3.1概述 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。第79页/共136页基本特征：（1）在原子尺度上相互混合的。（2）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞参数可能有少许改变，基本保持了主晶相的特性。第80页/共136页（3）存在固溶度(有限固溶体或不连续固溶体)；部分体系可任意互溶(无限固溶体或连续固溶体)（4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，存

20、在第2相。第81页/共136页固溶体生成：晶体生长过程中 溶液或熔体析晶 金属冶炼 烧结如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可以用作饰品及激光器少量锌溶解于铜中生成黄铜第82页/共136页 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴 第83页/共136页意义：采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求 第84页/共136页2.3.2 固溶体的分类（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类（3）根据固溶体在相图中的位置

21、划分（4）根据各组元分布的规律性划分 第85页/共136页（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分置换型固溶体间隙型固溶体第86页/共136页置换型固溶体：取代型。MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3Cu-Zn系 和 固溶体第87页/共136页 间隙型固溶体：填隙型。无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易 阴离子填隙型 更加困难 唯独萤石型物质除外第88页/共136页在合金中较为常见，金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体第89页/共136页（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类连续固溶体有限固溶体第90页/共136页 连续固溶体：溶质和溶剂可以

22、按任意比例相互固溶所生成的固溶体 第91页/共136页有限固溶体：溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第 2相。第92页/共136页（3）根据固溶体在相图中的位置划分端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体中间固溶体：它位于相图中间，任一组元的浓度 0100%，亦称二次固溶体第93页/共136页（4）根据各组元分布的规律性划分无序固溶体：各组元质点分布是随机的、无规则的。有序固溶体：各组元质点分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，称超点阵或超结构。第9

23、4页/共136页2.3.3置换型固溶体第95页/共136页NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其中x=01 很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。Why?第96页/共136页 在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，提出了一些重要的影响因素：（1）质点尺寸因素（2）晶体结构类型（3）电价因素第97页/共136页（1）质点尺寸因素决定性因素。从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。第98页/共136页经验证明：当30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。第99页/共136页（2）晶体

24、结构类型连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分条件）晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下）第100页/共136页MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：连续固溶体Fe2O3Al2O3，=18.4%，有限固溶体 注意例外：PbZrO3-PbTiO3系统第101页/共136页（3）电价因素 连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多组元复合取代总价数相等，电中性。不是充分条件。如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下）第102页/共136页 在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固

25、溶度降低。Cu溶剂：Zn2价 38%；Ga3价 20%Ge4价 12%；As5价 7%高价在低价中的固溶度 低价在高价中的固溶度。第103页/共136页（4）离子的外层电子构型和键性（5）电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成电负性差别大，倾向于生成化合物以0.4作为边界条件第104页/共136页（6）温度 虽是外因，对固溶体的形成有明显影响 温度升高有利于固溶体的形成 第105页/共136页总结：从逐条判据出发 综合归纳 综合性判断。第106页/共136页表2-5 质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响 类别质点尺寸晶体结构电价连续15%相同相同有限15%二者中至少有一个不同15%30%二者可

26、同可不同第107页/共136页特点：间隙质点与空位总是成对出现 正离子弗仑克尔缺陷 负离子弗仑克尔缺陷 二者之间没有直接联系。第108页/共136页种类名称种类名称瞬变缺陷声子复合缺陷簇电子缺陷电子切变结构电子空穴块结构点缺陷空位线缺陷位错间隙原子（或离子）面缺陷晶体表面杂质原子（或离子）晶粒间界替代原子（或离子）体缺陷气孔、异相夹杂物、亚结构缔合中心表5-1结构缺陷类型第109页/共136页2.3.4置换型固溶体中的“组分缺陷”第110页/共136页等价置换除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。不等价置换为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷

27、”V/i第111页/共136页与热缺陷度异同比较：形式上本质上第112页/共136页四种“组分缺陷”第113页/共136页（1）阳离子空位型 第114页/共136页（2）阴离子间隙性 第115页/共136页（3）阳离子间隙型 第116页/共136页（4）阴离子空位型 第117页/共136页初步判断：生成空位，容易发生氧化物离子晶体，阴离子半径大，而空隙较小，间隙型不易发生，内能增大不稳定；萤石型结构例外，阴离子填隙为主要缺陷 阳离子填隙，综合考虑离子半径和晶体结构中空隙大小 第118页/共136页准确判断：固溶体研究方法 第119页/共136页“组分缺陷”意义：制造不同材料造成晶格畸变，晶格活

28、化，有利于以扩散现象为基础的一系列高温过程，如固相反应、相转变和烧结过程等。第120页/共136页Al2O3中加12%TiO2，T烧300CZrO2中加CaO稳定剂，避免有害的体积效应，提高热稳定性ZrO2电解质材料：Y2O3掺杂，产生大量成为阴离子导体。第121页/共136页二、线缺陷1、位错定义：实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动作用产生的应力作用，或由于晶体受到冲击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形、原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格的有序排列而形成的线状缺陷，称为位错。2、位错的基本类型：刃位错和螺位错和混合位错。（1）刃位错：设有一简单立方晶体，其上半部分相

29、对于下半部分滑移了一个原子间距，结果在滑移面的上半部分出现了多余的半个原子面，这半个原子面象一把刀插入晶体中，形成刃位错。特点:(1)柏格斯矢量的方向表示滑移方向，大小一般是一个原子间距，与刃位错线垂直；(2)有正负之分，右正左负；(3)位错的周围引起晶体的畸变；(4)位错在晶体中引起的畸变在位错线处最大，离位错线越远畸变越小。第122页/共136页刃位错及其原子结构模型第123页/共136页（2）螺位错:设想用刀子将晶体切开一部分，并使两边晶体相对滑移一个原子间距，然后粘合起来得到如图所示的情况。在已滑移区和未滑移区边界线附近原子失去晶格周期性，发生错排，构成螺位错缺陷。特点：滑移方向与位错

30、线平行，与位错线垂直的面不是平面，呈螺施状，称螺型位错。第124页/共136页(a)螺位错 (b)位错线周围原子螺型排列螺位错及其原子结构模型 第125页/共136页在简立方晶格中的螺型位错第126页/共136页（3）混合位错：当滑移区与未滑移区的交界线与滑移矢量的方向即不垂直又不平行时，将产生刃位错和螺旋位错的混合形式，成为混合位错。特点：形成一段弯曲位错线。A区：刃位错 B区：螺旋位错 C区：混合位错ABC第127页/共136页面缺陷是发生在晶格二维平面上的缺陷，其特征是在一个方向上的尺寸很小，而另两个方向上的尺寸很大，也可称二维缺陷。晶体的面缺陷包括两类：晶体的外表面和晶体中的内界面，其

31、中内界面又包括了晶界、亚晶界、孪晶界，相界、堆垛层错等。这些界面通常只有几个原子层厚，而界面面积远远大于其厚度，因此称为面缺陷。面缺陷对材料的力学、物理、化学性能都有影响面缺陷包括：层错、晶界、畴界等。三、面缺陷三、面缺陷第128页/共136页密堆积中的层错第129页/共136页孪晶界第130页/共136页晶界：在多晶材料的形成过程中，晶粒是各自为核心长大的，到后期晶粒长大至相互接触，共同组成了晶粒间界。晶界是指同类物质的晶粒间界（GB）；相界是指不同类（异相）物质的晶粒间界（PB）晶界的特点（性质）A晶界处存在大量缺陷B晶界处有空间电荷区C晶界上易出现杂质偏析第131页/共136页A.晶界处

32、存在大量缺陷 晶界模型认为小角度晶界由一系列刃位错组成，大角度晶界存在着位错位。若为相界，由于两晶粒组成相不同，结构常数相差太大，往往存在大量的缺陷，总之，晶界处的缺陷多于晶粒内部，因而晶界处的荷质扩散比晶粒内部大的多。B.晶界处有空间电荷区 电子陶瓷大部分为离子晶体，晶界缺陷必然使晶界带有某种电荷。比如正离子缺位带负电，负离子缺位必然带正电，另外，人们为了获得一定的性能，往往掺入异价杂质离子，这使晶界处缺陷浓度增加，晶界电荷也增加。晶界电荷必然产生一电场，从而使得晶粒内靠近晶界的一定范围内出现与晶界电荷符号相反的空间电荷区。空间电荷区的宽度约为20100艾。C.晶界上易出现杂质偏析 由于晶界

33、的结构较晶粒疏松，势能较高又不规则，通过晶粒的生长及重结晶会使一些不溶的杂质析出且聚集在晶界上。第132页/共136页晶界上的杂质以三种形式存在：a分散沉积物：杂质的粒子沿晶界分离出来，且易溶于晶界中。b扩散沉积物：杂质数量多且超过在融体中的饱和浓度，则以个别晶相在晶界上析出。析出物的熔点低于陶瓷的烧结温度，且润湿力加强，包裹晶粒。如ZnO压敏电阻器的晶界。c.粒状沉积物：杂质数量多，其熔点又高于陶瓷烧结温度，在晶界上析出。如透明Al2O3中加入较多MgO，则MgO沿晶界析出，影响透明度。第133页/共136页晶界上易出现杂质偏析的原因（1）由于晶界电荷形成的静电电位的作用，库仑力带电杂质质点

34、必然向晶界运动，以便减少晶界电荷形成的电势。（2）由于晶界处存在大量的缺陷，使晶界畸变能很高，杂质离子填充在这些位置将使畸变能下降，使系统的自由能降低。（3）由于杂质离子与基质离子在半径上的失配，使晶体对杂质离子的固溶度受限，超出固溶度的那部分杂质将向晶界偏析和到晶粒间界形成第二相总之，晶界虽然只是占陶瓷材料总体积的很少一部分，但它对材料的工艺性能，电气性能的影响很大，在有些情况下（如半导体陶瓷中），晶界决定着整个材料的性能，必须充分地重视它的作用。第134页/共136页四、宏观缺陷四、宏观缺陷1、开裂包括：原生开裂和次生开裂。原生开裂：是在晶体生长过程中生成的，往往有一定的方位。原因是溶质供应不足，溶质的局部浓集、籽晶缺陷的延伸等。次生开裂：主要是由于杂质的凝聚或晶体在降温过程中局部应力集中造成的，这类开裂往往是不规则的。2、包裹体分为：气体、液体和固体三种包裹体。（按存在形式）3、生长层：也称生长条纹。由温度波动或生长速率波动引起的。在横截面上呈年轮状，破坏了晶体的均匀性。4、胞状组织：由浓集杂质划分出来的亚组织称为胞状组织。在含有胞状组织的晶体中，杂质偏聚十分严重，明显地降低了晶体的质量。第135页/共136页感谢您的观看。第136页/共136页