材料腐蚀与防护期末复习.pptx
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1、金属高温氧化可能性金属高温氧化可能性 由此可以判断金属氧化的可能性由此可以判断金属氧化的可能性 若若PO2 PO2,则则G0,氧化物分解,氧化物分解 若若PO2=PO2,则则 G=0,氧化反应平衡,氧化反应平衡 若若PO2 PO2,则则G0,金属被氧化,金属被氧化第1页/共74页1.G0T平衡图 二、金属氧化物的高温稳定性平衡时第2页/共74页在温度T坐标任意温度作垂线,交于任意金属氧化反应的G0T图,自交点与“0”点连线,延长至PO2坐标,交点即为该温度下金属氧化物的平衡氧分压。第3页/共74页第4页/共74页第5页/共74页第6页/共74页第7页/共74页 (1)读出任意温度下金属氧化反应
2、的标准自由能变化值。2 2、GT图作用:图作用:第8页/共74页2)判断高温腐蚀热力学倾向:金属氧化物的标准生成自由能 G=RT ln PO2 已知T 时的G,Po2,与Po2比较,氧化反应的方向。第9页/共74页(3)判断各种金属氧化物的化学稳定性,预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性例:由G0T图比较Al和Fe在600下发生氧化的可能性,并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。解:从图上读出600时G0值均小于零,即均可被氧化G0600(Al Al2O3)-928kJ0G0600(Fe FeO)-417kJ0G0600(FeO Al Al2O3 Fe)-511kJ0铝对氧的亲和力更
3、大,铝比铁的氧化倾向更大氧化物膜中FeO有可能被铝还原第10页/共74页Ellingham-Richardson图优点:可方便地判断在不同温度和氧分压下纯金属发生氧化反应并生成单一氧化物的可能性。缺点:不能处理实际的复杂情况。(1)气氛复杂,包含两种或两种以上的反应元素。(2)实用金属材料多数为合金,所含金属元素的种类和百分含量不同。(3)一种纯金属可能形成多种氧化物。(4)氧化物也不完全都是凝聚相(如挥发性氧化物)。(5)腐蚀产物相间存在互溶和反应。第11页/共74页金属形成氧化膜后继续氧化的决定因素(1)界面反应速度,包括金属、氧化膜界面及气体氧化膜界面上的反应速度。(2)参加反应的物质通
4、过氧化膜的扩散速度。当氧化膜很薄时,反应物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差;当膜较厚时,将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。在氧化初期,氧化控制因素是界面反应速度,随着氧化膜的增厚,扩散过程起着愈来愈重要的作用,成为继续氧化的速度控制因素。第12页/共74页二、金属氧化膜的生长氧化过程中金属离子或氧离子扩散形式 a.金属离子单向向外扩散,在氧化膜气体界面上进行反应 如铜的氧化过程 b.氧化膜界面上进行反应,如钛、锆等金属的氧化过程 c.金属离子向外扩散,氧向内扩散,两个方向的扩散同时 进行,两者在氧化膜中相遇并进行反应,如钴的氧化2.3 金属氧化膜第13页/共74页金属阳离子迁移,气体氧化膜界面
5、上膜增厚,氧阴离子迁移,金属氧化膜界面上膜增厚。第14页/共74页2.3 金属氧化膜金属氧化膜 P-B比(毕林-彼得沃尔斯原理)金属氧化膜的体积VMO与所消耗金属的体积VM之比式中,M-金属氧化物分子量;n-金属氧化物中金属原子的数目 A-金属的原子量;m-氧化所消耗的金属重量(m=nA);dMe,DMeO 金属、金属氧化物密度第15页/共74页 膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在12之间,膜完整,保护性好。氧化物的熔点。金属氧化物的熔点要高,这样才不易熔化。膜的致密性。膜的组织结构致密,金属和 在其中扩散系数小,电导率低,可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。实践证明,并非所有的固态氧化膜都有
6、保护性,氧化膜的保护性取决于下列因素:第16页/共74页 膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高,这样才不易反应。膜的附着性。膜的附着性要好,不易剥落。膨胀系数。膜与基体金属的热膨胀系数越接近越好。膜中的应力。膜中的应力要小,以免造成膜的机械损伤。第17页/共74页理想配比离子晶体中的主要缺陷 肖特基缺陷 离子迁移可以由存在的空位来实现,为保持电中性,在阴离子和阳离子的亚晶格上有相等的空位浓度或空位数:阳离子和阴离子都可以经过空位迁移,这种类型缺陷存在于强碱金属的卤化物中;第18页/共74页碱金属卤化物中的肖特基缺陷第19页/共74页弗兰克缺陷 只有阳离子可以迁移的情况,在阳离子晶格中含有相
7、当浓度的间隙离子。阳离子可以经过空位和间隙离子自由迁移。第20页/共74页卤化银中的弗兰克缺陷第21页/共74页2 非理想配比离子晶体非化学计量比是指金属与非金属原子数之比不是准确地符合按化学分子式给出的比例,仍保持电中性。晶体内可能存在着过剩的阳离子(Me2+)或者过剩的阴离子(O2-),此时在晶体中除了离子迁移外,有电子迁移的可能性,这类晶体具有半导体性质,电导率处于导体和绝缘体之间(103-10-10/cm),第22页/共74页金属离子过剩型氧化物(n型)这类氧化物通常可以表示成:Mea+xOb(金属阳离子间隙型)或者MeaOb-y(氧阴离子空位型),典型例子是Zn的氧化物(ZnO)。除
8、ZnO外,CdO、BeO等也都属于金属离子过剩型氧化物半导体。2.1.金属离子过剩型氧化物(n型)第23页/共74页2.2.金属离子不足型氧化物(p型)通常可以表示成:Mea-xOb(金属阳离子空位)或MeaOb+y(氧阴离子间隙,不多见)。第24页/共74页恒温氧化动力学曲线第25页/共74页3.1 3.1 直线规律直线规律符合这种氧化规律的金属在氧化时,氧化膜疏松、易脱落,即不具有保护性;在反应期间生成气相或液相产物离开了金属表面,或在氧化初期,氧化膜很薄时,其氧化速度直接由形成氧化物的化学反应速度所决定,因此其氧化速率恒定不变,符合直线规律。dy/dt=K,或 y=Kt+c镁和碱土金属以
9、及钨、铜、钒和含这些金属较多的合金的氧化都道循这一线性规律。第26页/共74页第27页/共74页3.2 3.2 抛物线抛物线规律规律许多金属和合金,在较宽高温范围氧化时,其表面可形成致密的固态氧化膜,氧化速度与膜的厚度成反比,其氧化动力学符合抛物线速度规律 dy/dt=k/y,或 y2=Kt+C氧化反应的抛物线速度规律主要表明氧化膜具有保护性,主要控制因素是离子在固态膜中的扩散过程实际上许多金属氧化偏离平方抛物线规律,一般可写成 ynKt+C 第28页/共74页3.3 3.3 立方规律立方规律 一定温度范围内,一些金属氧化服从立方规律。如Zr在105Pa氧中,在600-900范围内;Cu在10
10、0-300各种气压下恒温氧化均服从立方规律,y3Kt+C 某些金属在低温氧化时生成薄的氧化膜也符合立方规律第29页/共74页4.4 4.4 对数与反对数规律对数与反对数规律 许多金属在温度低于300一400氧化时,其反应一开始很快,随后就降到其氧化速度可忽略程度,这种行为可认为符合对数或反对数速度规律。dy/dt=Ae-By dy/dt=AeBy 积分可分别得到 y=K1lg(t+t0)+A 1/y=B K2lgt K1、K2 速度常数,A、B、t0恒温下均为常数。第30页/共74页提高合金抗氧化的可能途径抗氧化的金属可分为两类,一是贵金属,如Au、Pt、Ag等,其热力学性能稳定;二是与氧的亲
11、和力强,且生成致密的氧化物的金属,如含Al、Cr的耐热合金等。一般很少使用贵金属,而是使用第二类抗氧化金属的性质,通过合金化来提高合金的抗氧化性能。大致有以下四种情况。第31页/共74页为此合金元素必须具备以下几个条件:1)合金元素与氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力;2)合金元素必须固溶于基体中,确保合金表面发生均匀的选择性氧化;3)合金元素的离子半径应小于基体金属,便于合金元素易于向表面扩散优先发生氧化反应;1、通过选择性氧化生成优异的保护膜 通过加入和氧亲和力大的合金元素的优先氧化,生成致密而生长缓慢的氧化膜。第32页/共74页4)合金元素的加入量应适中,含量过低不能形成连续的氧化保
12、护膜,含量过高易于析出第二相,破坏合金元素在合金中的均匀分布状态;第33页/共74页合金中加入某些氧活性元素,如稀土、钇、锆、铪等,可明显增加合金的抗氧化性。作用:1)增强合金元素选择性氧化,减少所需要合金元素含量;2)降低氧化层的生长速度;3)改变氧化层的生长机制,使其以氧向内扩散为主;4)抑制氧化物晶粒的生长;5)改善氧化层与基体金属粘附性,使其不易剥落。5)加入氧活性元素,改善氧化膜的抗氧化能力。第34页/共74页2、生成尖晶石型的氧化膜尖晶石型的复合氧化物具有复杂致密的结构,由于加入合金元素使得离子在膜中扩散速度减小,使移动所需的激活能增大,导致抗氧化性能提高。譬如,耐热钢中WCr10
13、%,可形成尖晶石型复合氧化物FeCr2O4。对Ni-Cr合金将成NiCr2O4尖晶石型的氧化物,它们都显示出优异的抗氧化性能。为了增加抗氧化性,对氧化膜来说,以下条件是必要的:(1)尖晶石的熔点要高。(2)蒸气压要低。(3)其中离子的扩散速度要小。第35页/共74页3.控制氧化膜的晶格缺陷根据氧化物的晶格类型,添加不同的合金元素,或合金中的其他元素掺杂到氧化膜中,将会改变晶体中的缺陷浓度,减少晶格缺陷浓度,增强合金的抗氧化能力。(1)金属过剩型半导体(如ZnO)1)晶格中加入较低价的金属离子,使间隙金属离子浓度增加,过剩间隙电子减少。扩散控制的氧化速度将上升。2)反之,加入较高价金属离子使间隙
14、金属离子浓度降低,过剩电子增多。扩散控制的氧化速度将下降。第36页/共74页(2)金属不足型半导体(NiO)1)加入较低价阳离子使金属离子空位浓度下降,而电子空穴数上升。扩散控制的氧化速度下降。2)相反,加入较高价阳离子使金属离子空位浓度增加,而电子空穴浓度减少。扩散控制的氧化速度将上升。第37页/共74页4增强氧化物膜与基体金属表面的附着力 在耐热钢及耐热合金中加入稀土元素能显著地提高抗氧化能力。例如,在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Ce、La、Y等,都能显著地提高它们的使用温度及寿命。其主要原因就是因为加入稀土元素后,增强了氧化膜与基体金属的结合力,使氧化膜不易脱落。第38页/共7
15、4页第二部分 金属电化学腐蚀第39页/共74页腐蚀原电池将锌片和铜片浸入稀硫酸水溶液中,再用导线把它们连接起来组成原电池(图2-1)。这时由于锌的电位较低,铜的电位较高,它们各自在电极溶液界面上建立的电极过程平衡遭到破坏,并在两个电极上分别进行电极反应,这时就有电流产生。电子自负极通过外导线流向正极,即从锌片流向铜片,电流则从正极流向负极,即从铜片流向锌片。第40页/共74页在腐蚀学里,通常规定电位较低的到电极为阳极,电位较高的电极为阴极。原电池中将电化学反应:阳极反应:(21)阴极反应:(22)电池反应 (23)铜锌电池作用的结果:锌溶解了,即锌在电解质溶液中受到了腐蚀。所以,电化学腐蚀是原
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