材料科学电子衍射.pptx

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1、电子衍射的优点是可以原位同时得到微观形貌和结构信息，并能进行对照分析。电子显微镜物镜背焦面上的衍射像常称为电子衍射花样。电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下三个方面：（1）物相分析和结构分析；（2）确定晶体位向；（3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。第1页/共47页8-1电子衍射和电子衍射和X射线衍射的比较射线衍射的比较共同点共同点电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组

2、成，而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点。第2页/共47页多晶衍射花样NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射第3页/共47页LaLa3 3CuCu2 2VOVO9 9单晶体的电子衍射图单晶体的电子衍射图 第4页/共47页非晶态材料电子衍射图的特征非晶态材料电子衍射图的特征第5页/共47页电子衍射和电子衍射和X X射线衍射不同点射线衍射不同点 由于电子波与X射线相比有其本身的特性，因此电子衍射和X射线衍射相比较时，具有下列不同之处：首先，电子波的波长比X射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角很小，约为10-2rad。而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近90。电子衍射测定衍射斑点位置精度

3、远低于X射线。其次，在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布格条件的电子束也能发生衍射。第6页/共47页第三，因为电子波的波长短，采用厄瓦德球图解时，反射球的半径很大，在衍射角较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向，给分析带来不少方便。第四，电子衍射谱强度正比于原子序数，X射线衍射强度正比于原子序数的平方，故电子衍射有助于寻找轻原子的位置。最后，原子对电子

4、的散射能力远高于它对X射线的散射能力（约高出四个数量级），故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟。电子衍射束强度几乎与透射束相当，两者相互作用使衍射花样特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样通过强度来测定结构。第7页/共47页 由布拉格方程 2dhklsin 因为 所以 这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明光源高能电子束来说，比X射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压100200kv，即电子波的波长为10-210-3nm数量级，而常见晶体的晶面间距为10010-1nm数量级，于是这表明，电子衍射的衍射角总是非常小的，这也是它的

5、花样特征之所以区别X射线的主要原因。第8页/共47页8-2 偏离矢量与倒易点阵扩展偏离矢量与倒易点阵扩展 从几何意义上来看，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒易截面上除原点0*以外的各倒易阵点不可能与爱瓦尔德球相交，因此各晶面都不会产生衍射，如图（a）所示。如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面）产生衍射，必须把晶体倾斜，使晶带轴稍为偏离电子束的轴线方向，此时零层倒易截面上倒易阵点就有可能和厄瓦尔德球面相交，即产生衍射，如图（b）所示。第9页/共47页第10页/共47页但是在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束的轴线严格保持重合（即对称入射）时，仍可使g矢量端点不在厄瓦尔德球面上的晶面产生衍射，即入射

6、束与晶面的夹角和精确的布拉格角B（B=sin-1 ）存在某偏差时，衍射强度变弱但不一定为零，此时衍射方向的变化并不明显。第11页/共47页对于电子显微镜中经常遇到的样品，薄片晶体的倒易阵点拉长为倒易“杆”，棒状晶体为倒易“盘”，细小颗粒晶体则为倒易“球”，如图所示。第12页/共47页倒易点阵扩展倒易点阵扩展图显示了倒易杆和爱瓦尔德球相交情况，杆子的总长为2/t。由图可知，在偏离布拉格角max范围内，倒易杆都能和球面相接触而产生衍射。偏离时，倒易杆中心至与爱瓦尔德球面交截点的距离可用矢量s表示，s就是偏离矢量。为正时，s矢量为正，反之为负。精确符合布拉格条件时，=0，s也等于零。第13页/共47

7、页倒易点阵扩展倒易点阵扩展下图示出偏离矢量小于零、等于零和大于零的三种情况。如电子束不是对称入射，则中心斑点两侧和各衍射斑点的强度将出现不对称分布。第14页/共47页8-3 电子衍射基本公式电子衍射基本公式 电子衍射操作是把倒易点阵的图像进行空间转换并在正空间中记录下来。用底片记录下来的图像称之为衍射花样。右图为电子衍射花样形成原理图。根据两相似三角形，推出：故单晶电子衍射花样是所有与反射球相交的倒易点的放大像。第15页/共47页电子衍射基本公式电子衍射基本公式L称为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度。R是正空间的矢量，而ghkl是倒易空间中的矢量，因此相机常数L是一个协调正、倒空间的比例常

8、数。Rdhkl=f0MIMp=L 称L为有效相机常数第16页/共47页选区衍射选区衍射 选区衍射就是在样品上选择一个感兴趣的区域，并限制其大小，得到该微区电子衍射图的方法。也称微区衍射。光阑选区衍射（Le Poole方式）此法用位于物镜像平面上的光阑限制微区大小。先在明场像上找到感兴趣的微区，将其移到荧光屏中心，再用选区光阑套住微区而将其余部分挡掉。理论上，这种选区的极限0.5m。第17页/共47页选区误差选区误差实际上，选区光阑并不能完全挡掉光阑以外物相的衍射线。这样选区和衍射像不能完全对应，有一定误差。它起因于物镜有球差和像的聚集误差。严重时，实际衍射区甚至不是光阑所选微区，以致衍射像和微

9、区像来自两个不同部位，造成分析错误。第18页/共47页8-4 8-4 单晶电子衍射花样单晶电子衍射花样因电子衍射的衍射角很小，故只因电子衍射的衍射角很小，故只有有O*O*附近落在厄瓦尔德球面上附近落在厄瓦尔德球面上的那些倒易结点所代表的晶面的那些倒易结点所代表的晶面组满足布拉格条件而产生衍射组满足布拉格条件而产生衍射束，产生衍射的厄瓦尔德球面束，产生衍射的厄瓦尔德球面可近似看成一平面。可近似看成一平面。电子衍射花样即为零层倒易面中电子衍射花样即为零层倒易面中满足衍射条件的那些倒易阵点满足衍射条件的那些倒易阵点的放大像。的放大像。薄单晶体产生大量强度不等、排薄单晶体产生大量强度不等、排列十分规则

10、的衍射斑点组成，列十分规则的衍射斑点组成，其原因在于薄晶体倒易点扩展其原因在于薄晶体倒易点扩展成一倒易杆，增加和倒易球相成一倒易杆，增加和倒易球相交的机会，产生大量衍射斑点。交的机会，产生大量衍射斑点。单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征第19页/共47页标定电子衍射图中各斑点的指数hkl及晶带轴指数uvw。电子衍射图的标定比较复杂，可先利用衍射图上的信息（斑点距离、分布及强度等）帮助判断待晶体可能所属晶系、晶带轴指数。例如斑点呈正方形，仅可能是立方晶系、四方晶系；正六角形的斑点，则属于立方晶系、六方晶系。熟练掌握晶体学和衍射学理论知识：收集有关材料化学成分、处

11、理工艺以及其它分析手段提供的资料，可帮助解决衍射花样标定的问题。单晶电子衍射花样标定单晶电子衍射花样标定第20页/共47页单晶电子衍射花样的标定单晶电子衍射花样的标定电子衍射花样几何图形 可能所属晶系平行四边形三斜、单斜、正交、四方、六方、三方、立方矩形单斜、正交、四方、六方、三方、立方有心矩形同上正方形四方、立方正六角形六方、三方、立方第21页/共47页标定前的预先缩小范围标定前的预先缩小范围根据斑点的规律性判断：1.平行四边形-7大晶系都有可能2.矩形-不可能是三斜晶系3.有心矩形-不可能是三斜晶系4.正方形-只可能是四方或立方晶系5.正六角-只可能是六角、三角或立方晶系第22页/共47页

12、通常电子衍射图的标定过程可分为下列三种情况：1）已知晶体（晶系、点阵类型）可以尝试标定。2）晶体虽未知，但根据研究对象可能确定一个范围。就在这些晶体中进行尝试标定。3）晶体点阵完全未知，是新晶体。此时要通过标定衍射图，来确定该晶体的结构及其参数。所用方法较复杂，可参阅电子衍射方面的专著。第23页/共47页在着手标定前，还有几点事项要引起注意：1）认真制备样品，薄区要多，表面没有氧化。2）正确操作电镜，如合轴、选区衍射操作等。3）校正仪器常数。4）要在底片上测量距离和角度。长度测量误差小于0.2mm，（或相对误差小于35%），角度测量误差0.2，尚需注意底片药面是朝上放置的。第24页/共47页已

13、知样品晶体结构和相机常数：已知样品晶体结构和相机常数：1.由近及远测定各个斑点的R值。2.根据衍射基本公式R=L/d求出相应晶面间距3.因为晶体结构已知，所以可由d值定它们的晶面族指数hkl 4.测定各衍射斑之间的角5.决定透射斑最近的两个斑点的指数（hkl）6.根据夹角公式，验算夹角是否与实测的吻合，若不，则更换（hkl）7.两个斑点决定之后，第三个斑点为 。8.由 求得晶带轴指数。第25页/共47页第26页/共47页未知晶体结构的标定未知晶体结构的标定1 1（尝试是否为立方）（尝试是否为立方）1.由近及远测定各个斑点的R值。2.计算R12值，根据R12：R22：R32=N1：N2：N3关系

14、，确定是否是某个立方晶体。3.有N求对应的hkl。4.测定各衍射斑之间的角5.决定透射斑最近的两个斑点的指数（hkl）6.根据夹角公式，验算夹角是否与实测的吻合，若不，则更换（hkl）7.两个斑点决定之后，第三个斑点为 。8.由 求得晶带轴指数。第27页/共47页未知晶体结构的标定未知晶体结构的标定2 21.由近及远测定各个斑点的R值。2.根据衍射基本公式R=L/d求出相应晶面间距3.查ASTM卡片，找出对应的物相和hkl指数4.确定(hkl)，求晶带轴指数。第28页/共47页标准花样对照法标准花样对照法 这是一种简单易行而又常用的方法。即将实际观察、记录的衍射花样直接与标准花样对比，写出斑点

15、的指数并确定晶带轴的方向。所谓标准花样直接就是各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，它可以根据晶带定理和相应晶体点阵的消光规律绘出（见附录）。第29页/共47页8-5多晶电子衍射图标定多晶电子衍射图标定 多晶试样可以看成是由许多取向任意的小单晶组成的。故可设想让一个小单晶的倒易点阵绕原点旋转，同一反射面hkl的各等价倒易点（即（hkl）平面族中各平面）将分布在以1/dhkl为半径的球面上，而不同的反射面，其等价倒易点将分布在半径不同的同心球面上，这些球面与反射球面相截，得到一系列同心园环，自反射球心向各园环连线，投影到屏上，就是多晶电子衍射图。多晶电子衍射图是一系列同心园环，园环的半径与衍射面的面间

16、距有关。第30页/共47页d d值比较法值比较法 标定步骤1、测量园环半径Ri（通常是测量直径Di，Ri=Di/2这样测量的精度较高）。2、由d=L/R式，计算dEi，并与已知晶体粉末卡片或d值表上的dTi比较，确定各环hkli。第31页/共47页R R2 2比值规律对比法比值规律对比法 R2比值规律对比法与我们在前面德拜花样标定中介绍的方法完全相同其实德拜花样就是多晶衍射环被矩形截取的部分第32页/共47页例例:标定标定TiCTiC多晶电子衍射图多晶电子衍射图编号 1 2 3 4 5Di 19.0 22.2 31.6 36.6 38.5 18.5 21.5 30.0 35.0 37.0Ri

17、9.38 10.93 15.36 17.88 18.88Ri2 87.89 119.36 236.39 319.52 356.27Ri2/R121 1.36 2.69 3.64 4.05(Ri2/R12)33 4.07 8.07 10.91 12.16N 3 4 8 11 12hkli111 200 220 311 222第33页/共47页8-6复杂电子衍射花样复杂电子衍射花样 1_高阶劳厄斑点高阶劳厄斑点 点阵常数较大的晶体，倒易空间中倒易面间距较小。如果晶体很薄，则倒易杆较长，因此与爱瓦尔德球面相接触的并不只是零倒易截面，上层或下层的倒易平面上的倒易杆均有可能和爱瓦尔德球面相接触，从而形成

18、所谓高阶劳厄区。如图6-15所示，图中通过倒易原点的倒易面为零层倒易面。在零层倒易面上面的各层平行倒易面分别为+1层、+2层倒易面。在零层倒易面下面的各层倒易面，称为-1层、-2层倒易面。第34页/共47页第35页/共47页高阶劳厄斑点高阶劳厄斑点高阶劳厄区的出现使电子衍射花样变得复杂。在标定零层倒易面斑点时应把高阶斑点排除。因为高阶斑点和零层斑点分布规律相同，所以只要求出高阶斑点和零层斑点之间的水平位移矢量，便可对高阶劳厄区斑点进行标定，此外还可以利用带有高阶劳厄斑点的标准衍射花样和测定的花样进行对比，来标定阶劳厄斑点。高阶劳厄斑点可以给出晶体更多的信息。例如可以利用高阶劳厄斑点消除180不

19、唯一性和测定薄晶体厚度等。第36页/共47页复杂电子衍射花样复杂电子衍射花样 2_2_超点阵斑点超点阵斑点 当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，将引起其电子衍射结果的变化，即可以使本来消光的斑点出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。AuCu3合金是面心立方固溶体，在一定的条件下会形成有序固溶体，如图6-16所示，其中Cu原子位于面心，Au位于顶点。第37页/共47页复杂电子衍射花样复杂电子衍射花样 2_超点阵斑点从两个相的倒易点阵来看，在无序固溶体中，原来由于权重为零（结构消光）应当抹去的一些阵点，在有序化转为之后F也不为零，构成所谓“超点阵”。于是，衍射花样中也将

20、出现相应的额外斑点，叫做超点阵斑点。第38页/共47页复杂电子衍射花样复杂电子衍射花样 3_二次衍射斑点二次衍射斑点 电子受原子散射作用很强，以致衍射束强度可与透射束强度相当（动力学交互作用），故衍射束可作为新的入射束，并产生衍射，称为二次衍射。二次衍射可使上述一些Fhkl=0的消光又出现强度；也使Fhkl0处的反射强度发生变化。二次衍射效应还能在透射斑点或衍射斑点周围出现一些卫星斑点，使斑点花样复杂化，故指数标定前应将二次衍射斑点区分出来。第39页/共47页复杂电子衍射花样复杂电子衍射花样 4_菊池衍射花样 当电子束穿透较厚的完整单晶体样品时，衍射图上除斑点花样外，又出现一些平行的亮暗线对。

21、这就是菊池线或菊池衍射花样。这是受到非弹性散射的电子随后又被弹性散射的结果。非弹性散射电子损失的能量100eV，比入射电子能量小得多，故随后的弹性散射的电子波波长被视为等于入射电子波波长。第40页/共47页第41页/共47页复杂电子衍射花样复杂电子衍射花样 4_菊池衍射花样几个菊池线对中线的交点，称菊池极，它是晶带轴在屏上的投影点。通常，在观察屏上可看到几个晶带的菊池极；或者说，在一张底片上可以包括几个菊池极的菊池线。把许多张底片拼接起来，就得到菊池图。第42页/共47页复杂电子衍射花样复杂电子衍射花样 4_菊池衍射花样菊池衍射花样第43页/共47页总结总结X X射线射线衍射衍射相同点相同点:

22、满足衍满足衍射的必要和充分射的必要和充分条件条件,可借助倒可借助倒易点阵和厄瓦德易点阵和厄瓦德图解图解不同点不同点:波长波长长长,试样是大块粉末试样是大块粉末1.1.要精确满足布拉格条件要精确满足布拉格条件2.2.衍射角可以很大衍射角可以很大3.3.衍射强度弱衍射强度弱,暴光时间长暴光时间长电子衍电子衍射射相同点相同点:满足衍满足衍射的必要和充分射的必要和充分条件条件,可借助倒可借助倒易点阵和厄瓦德易点阵和厄瓦德图解图解不同点不同点:波长波长短短,试样是薄片试样是薄片1.1.倒易点变成倒易杆倒易点变成倒易杆2.2.不要精确满足布拉格条件不要精确满足布拉格条件3.3.衍射角很小衍射角很小4.4.衍射强度强衍射强度强,暴光时间短暴光时间短第44页/共47页总结总结单晶体单晶体衍射花衍射花样样一系列规一系列规则排列的则排列的衍射斑点衍射斑点已知晶体结构已知晶体结构:校校核法核法,尝试法尝试法,约化约化四边形四边形未知晶体结构未知晶体结构:尝试法尝试法,重构法重构法多晶体多晶体衍射花衍射花样样同心圆环同心圆环标定方法标定方法:与德拜花样相同与德拜花样相同第45页/共47页作业：作业：P164,1,9第46页/共47页Company Logo感谢您的观看。第47页/共47页