无机非金属材料测试方法之热分析.pptx
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1、第一节 热分析技术的概述 一、热分析的定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义:热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温,也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物,包括中间产物。第1页/共62页 上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同,建立了相学、声、光、
2、热、电等。根据物理性质的不同,建立了相对应的热分析技术,例如:对应的热分析技术,例如:热重分析(热重分析(ThermogravimetryThermogravimetry,TGTG););差热分析(差热分析(Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis,DTADTA)差示扫描量热分析(差示扫描量热分析(Differential Scanning Differential Scanning CalorimetryCalorimetry,DSCDSC););热机械分析(热机械分析(Thermomechanical Analys
3、isThermomechanical Analysis,TMATMA)逸出气体分析(逸出气体分析(Evolved Gas AnalysisEvolved Gas Analysis,EGAEGA););热电学分析(热电学分析(ThermoelectrometryThermoelectrometry););热光学分析(热光学分析(ThermophotometryThermophotometry)等。)等。第2页/共62页热分析方法的种类是多种多样的,根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类,目前的热分析方法共分为九类十七种,在这些热分析技术中,热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最
4、为广泛。物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法TG温度温度差热分析差热分析DTA热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热膨胀(收缩)法热膨胀(收缩)法TD力学特性力学特性动态力学分析动态力学分析DMTA第3页/共62页1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究;2.可使用各种温度程序(不同的升降温速率);3.对样品的物理状态无特殊要求;4.所需样品量可以很少(0.1g-10mg);5.仪器灵敏度高(质量变化的精确度达10-5);6.可与其他技术联用;7.可获取多种信息。二、热分析的主要优点第4页/共62页1887年,法(德)国人第一次用热电偶测
5、温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年,英国人使用示差热电偶和参比物,记录样品与参照物间存在的温度差,大大提高了测定灵敏度,发明了差热分析(DTA)技术的原始模型。1915年,日本人在分析天平的基础上研制出热天平,开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年,热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年,美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。三、热分析的起源第5页/共62页第二节 物质的热效应一一 晶体中水的存在形式晶体中水的存在形式1 吸附水:吸附水:H2O;不参加晶格;存在于
6、表面不参加晶格;存在于表面或毛细管内,或毛细管内,失水温度失水温度100-130o。2结晶水:结晶水:H2O参加晶格;存在于结构中,参加晶格;存在于结构中,不与其他单元形成化学键;失水物相变化;不与其他单元形成化学键;失水物相变化;温度温度100-300o。3 结构水:结构水:OH-形式参加晶格;存在于结构形式参加晶格;存在于结构中,与其他单元形成化学键;失水晶格崩溃;中,与其他单元形成化学键;失水晶格崩溃;温度温度300-1000o。4 过渡类型的水:层间水、沸石水。过渡类型的水:层间水、沸石水。第6页/共62页二 物质的热效应:脱水脱水-吸热;吸热;分解分解-吸热;吸热;CaCO3=CaO
7、+CO2;相变相变-吸热或放热:熔化、升华、蒸发。吸热或放热:熔化、升华、蒸发。氧化氧化-放热;放热;结晶结晶-放热;放热;第7页/共62页第三节 差热分析(DTA)一、一、DTADTA的基本原理的基本原理 差热分析是在程序控制温度下,测差热分析是在程序控制温度下,测量物质与参比物之间的温度差与温度关量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差品与参比物之间的温差(T)(T)随温度或时随温度或时间的变化关系。间的变化关系。第8页/共62页1 在金属中有自由电子,要使之逸出表面,需施加能量V(逸出功)。设有两金属A、B
8、,VaVb,则A,B接触时自由电子由B流向A,使A-,B+,并形成电位差Vab。Vab=Vb-Va。第9页/共62页2 原始 A、B中的自由电子数不同,设:NaNb,从A逸出的电子多于B 的,形成另一电位差V ab。V ab=(KT/e)ln(Na/Nb)K-玻尔茨曼常数;T-温度;e-电子电荷。实际接触时AB的电位差为:V ab=V ab+V ab=Vb-Va+(KT/e)ln(Na/Nb)第10页/共62页3 把金属A、B焊成闭合回路,两个接点的温度t1,t2不等,则电路内的电动势为两个接点的电位差之和:Eab=Vab+Vba =K/e(t1-t2)ln(Na/Nb)可见在两种不同的金属之
9、间形成Eab(温差电动势),范围其值与温差(t1-t2)有关(其它值为常数)。第11页/共62页 在在DTADTA试验中,把试验中,把两个接点分别插在两个接点分别插在样品与样品与参比物之中,它们之间的温度差的变化是由参比物之中,它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如如:相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来,相转变、脱氢还原和一些分应
10、。一般说来,相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应;而结晶、氧化和一些解反应产生吸热效应;而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。测量电动势(电压)分解反应产生放热效应。测量电动势(电压),可知温差,可知温差,进一步可知热效应的出现与进一步可知热效应的出现与否及强度。否及强度。第12页/共62页差热分析的原理如下图所示。差热分析的原理如下图所示。将试样和参比物分别放入坩埚,置于炉中将试样和参比物分别放入坩埚,置于炉中以一定速率进行程序升温,以以一定速率进行程序升温,以TsTs、Tr Tr 表表示各自的温度,设试样和参比物的热容量不示各自的温度,设试样和参比物的热容量不随温度而变。随温度而变
11、。若以若以T=Ts-Tr T=Ts-Tr 对对t t作图,所得作图,所得DTADTA曲线如图所示,随着温度的增加,试样产生曲线如图所示,随着温度的增加,试样产生了热效应了热效应(例如相转变例如相转变),与参比物间的温差,与参比物间的温差变大,在变大,在DTADTA曲线中表现为峰、谷。显然,温曲线中表现为峰、谷。显然,温差越大,峰、谷也越大,试样发生变化的次差越大,峰、谷也越大,试样发生变化的次数多,峰、谷的数目也多,所以各种吸热谷数多,峰、谷的数目也多,所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质,而其面积可用来定性地鉴
12、定所研究的物质,而其面积与热量的变化有关。与热量的变化有关。第13页/共62页图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结,构成差示热电偶。S S为试样,R R为参比物在电表T T处测得的为试样温度T TS S;在电表T T处测的即为试样温度T TS S和参比物温度T TR R之差T T。第14页/共62页图图为为实实际际的的放放热热峰峰。反反应应起起始始点点为为A A,温温度度为为T Ti i;B B为为峰峰顶顶,温温度度为为T Tm m,主主要要反反应应结结束束于于此此,但但反反应应全全部部终终止止实实际际是是C C,温温度为度为T Tf f。BDBD为为峰峰高高,表表示示试试样样与与参
13、参比比物物之之间间最最大大温温差差。ABCABC所所包包围围的的面面积称为峰面积。积称为峰面积。第15页/共62页二二 DTA的仪器结构的仪器结构(1 1)加热炉)加热炉:分立式和卧式。有中温炉和高温炉。分立式和卧式。有中温炉和高温炉。(2 2)试样支撑)试样支撑测量系统测量系统:有热电偶、坩埚、支撑有热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。杆、均热板。(3 3)温度程序控制单元:使炉温按给定的程序方式)温度程序控制单元:使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环升温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。以一定速度变化。(4 4)差热放大单元:)差热放大单元:用以放大温差电势,由于记录用以放大温差电势
14、,由于记录仪量程为毫伏级,而差热分析中温差信号很小,一仪量程为毫伏级,而差热分析中温差信号很小,一般只有几微伏到几十微伏,因此差热信号须经放大般只有几微伏到几十微伏,因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。后再送入记录仪中记录。(5 5)记录单元:由双笔自动记录仪将测温信号和温)记录单元:由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。差信号同时记录下来。第16页/共62页注意:在进行差热分析过程中,如果升温时试样没有热效应,则温差电势应为常数,差热曲线为一直线,称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称,在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高
15、而变化,造成基线不直。第17页/共62页三三 影响差热分析的主要因素影响差热分析的主要因素 1 气氛和压力的选择气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形,因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力,有的样品易氧化,可以通入N2、Ne等惰性气体。第18页/共62页2 升温速率的影响和选升温速率的影响和选择:择:升温速率不仅影响峰温的位置,而且影响峰面积的大小:快的升温速率下峰面积变大,峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大,易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠,分辨力下降。慢的升温速率,基线漂移小,使体系接近平衡条件,得到宽而浅的峰,也能使相邻两峰更好地分离,
16、因而分辨力高。但测定时间长,需要仪器的灵敏度高。升温速率对高岭土差热升温速率对高岭土差热曲线的影响曲线的影响:升温速率升温速率越大,峰形越尖,峰高越大,峰形越尖,峰高也增加,峰顶温度也越也增加,峰顶温度也越高高 第19页/共62页MnCO3的差热曲线的差热曲线(左左):升温速率过小则差热峰变升温速率过小则差热峰变圆变低,甚至显示不出来圆变低,甚至显示不出来。并四苯的差热曲线(右):升温速率小并四苯的差热曲线(右):升温速率小(10/10/minmin),曲线上有两个明显的吸热峰,曲线上有两个明显的吸热峰,而升温而升温速率大(速率大(80/80/minmin),只有一个吸热峰,只有一个吸热峰,显
17、然过快显然过快使两峰完全重叠。使两峰完全重叠。第20页/共62页3试样的预处理及粒度试样的预处理及粒度 试样用量大,易使相邻两峰重叠,降低了分辨力。一般尽可能减少用量,最多大至毫克。样品的颗粒度在100目200目左右,颗粒小可以改善导热条件,但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品,颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致,以减少基线的漂移。试样量越大,差热峰越宽,越圆滑。其原因是因为加热过程中,从试样表面到中心存在温度梯度,试样越多,梯度越大,峰也就越宽。第21页/共62页NHNH4 4NONO3 3的DTADTA曲线:a.5mg;b.50mg;c.5g 第22
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