微量元素地球化学中国地质大学微量元素的地球化学分类.pptx

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1、2.微量元素的基本地球化学理论及其分类第1页/共77页复习:微量元素1.在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分;2.不影响所在体系的物理/化学特性;3.近似服从稀溶液定律（Henry定律）(ai=Kbi)第2页/共77页2.微量元素的基本地球化学理论及其分类 2.1 微量元素地球化学的基本理论2.2 微量元素的地球化学分类2.3 稀土元素2.4 大离子亲石元素vs高场强元素第3页/共77页2.1 2.1 微量元素地球化学的基本理论微量元素地球化学的基本理论Geochemical reservoir/地球化学储库Partition coefficient/分配系数Incompatible ele

2、ment/不相容元素Compatible element/相容元素第4页/共77页Geochemical reservoir地球化学储库For example:CoreBulk silicate earth/硅酸岩地球Depleted mantle/亏损地幔Bulk continental crust(CC)/大陆总地壳Oceanic crust/大洋壳Middle ocean ridge basalt(MORB)/洋中脊玄武岩Island arc basalt(IAB)/岛弧玄武岩Hotspot basalt/热点玄武岩第5页/共77页地球化学储库的形成 ii第6页/共77页1.1.地球化学

3、演化过程的实质是元素在不同地球化学储库形成过程中的各地球化学演化过程的实质是元素在不同地球化学储库形成过程中的各共存相（液相共存相（液相-固相、固相固相、固相-固相）（或者）之间的分配过程固相）（或者）之间的分配过程.2.2.一切自然过程均趋向于局部平衡，元素在平衡条件下，在各共存相之一切自然过程均趋向于局部平衡，元素在平衡条件下，在各共存相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质及物理化学条件。间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质及物理化学条件。第7页/共77页问题问题元素在不同地球化学储库形成过程中具有什么样的地球化学行为？元素在不同地球化学储库形成过程中具有什么样的地球化学行为？控制不

4、同元素地球化学行为差异的因素是什么？控制不同元素地球化学行为差异的因素是什么？微量元素地球化学的基本理论微量元素地球化学的基本理论第8页/共77页Geochemical Affinity In the classification scheme of Goldschmidt,elements are divided according to how they partition between coexisting silicate liquid,sulfide liquid,metallic liquid,and gas phasedefined by examining ore smelt

5、ing slags and meteorites硫化物流体金属流体气相亲铁元素亲铜/硫元素亲石元素亲气元素H,He,N,Noble gasesAlkalis,Alkaline Earths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn Melting a chondrite gives 3 immiscible liquids plus v

6、apor:硅酸盐流体第9页/共77页Geochemical Affinity and Electronic ChemistryWhat makes an element siderophile or lithophile?Notably,the Goldschmidt categories are well-grouped in the periodic table of the elements:第10页/共77页Systematics of the Periodic Table:IP and electronegativityFirst Ionization Potential(eV)Pa

7、uling Electronegativity第11页/共77页第一电离能气态电中性气态电中性基态原子失去一个电子，转化为气态基气态基态态正离子所需要的最低能量叫第一电离能。电负性周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度，又称负电性。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强。电负性的定义和计算方法有多种，每一种方法的电负性数值都不同，比较有代表性的有3种：L.C.鲍林提出的标度。根据热化学数据和分子的键能，指定氟的电负性为3.98，计算其他元素的相对电负性。R.S.密立根从电离势和电子亲合能计算的绝对电负性。A.L.阿莱提出的建立在核和成键原子的电子静电作用基础上的电负性。利

8、用电负性值时，必须是同一套数值进行比较。第12页/共77页1.1.GoldschmistGoldschmist类质同像法则、类质同像法则、类质同像法则、类质同像法则、RingwoodRingwood电负性法则都是对微量元素分配规电负性法则都是对微量元素分配规电负性法则都是对微量元素分配规电负性法则都是对微量元素分配规律的定性描述，而不能定量。律的定性描述，而不能定量。律的定性描述，而不能定量。律的定性描述，而不能定量。2.2.近二十年来，地球化学应用近二十年来，地球化学应用近二十年来，地球化学应用近二十年来，地球化学应用“伯塞洛伯塞洛伯塞洛伯塞洛能斯特能斯特能斯特能斯特”分配定律来分配定律来分

9、配定律来分配定律来定量定量定量定量地处理微量地处理微量地处理微量地处理微量元素在共存相中的分配问题，并取得了巨大进展。元素在共存相中的分配问题，并取得了巨大进展。元素在共存相中的分配问题，并取得了巨大进展。元素在共存相中的分配问题，并取得了巨大进展。第13页/共77页元素的分配特点元素的分配特点1.1.常量元素常量元素能形成独立矿物相，其能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计分配受相律的控制，遵循化学计量法则。量法则。2.2.微量元素微量元素在自然体系中浓度极低，在自然体系中浓度极低，其分配不受相律和化学计量限制其分配不受相律和化学计量限制;3.3.微量元素微量元素的分配近似服从稀溶

10、液的分配近似服从稀溶液定律（定律（HenryHenry定律定律)。第14页/共77页元素的分配特点元素的分配特点1.1.常量元素常量元素能形成独立矿物相，其能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计分配受相律的控制，遵循化学计量法则。量法则。2.2.微量元素微量元素在自然体系中浓度极低，在自然体系中浓度极低，其分配不受相律和化学计量限制其分配不受相律和化学计量限制;3.3.微量元素微量元素的分配近似服从稀溶液的分配近似服从稀溶液定律（定律（HenryHenry定律定律)。分配达平衡时微量元素分配达平衡时微量元素i i在各相间的在各相间的化学势相等，其活度（化学势相等，其活度（a ai i

11、）正比于）正比于其摩尔浓度其摩尔浓度 (b bi i)，即，即a ai i=Kb=Kbi i第15页/共77页i ii iB.B.Partial melting Partial meltingA.A.Coexisting phases Coexisting phasesiiabab b微量元素分馏微量元素分馏(离离)作用作用l一种元素的离子在共存的（平衡或不平衡）两相之间的不平等分布。一种元素的离子在共存的（平衡或不平衡）两相之间的不平等分布。第16页/共77页Partition coefficient分配系数For dilute solutions can substitute D for

12、KD:KD=D=CS/CLCS和CL分别是某元素在固相和液相中的浓度。第17页/共77页Partition coefficient分配系数第18页/共77页能斯特定律能斯特定律(描述微量元素在平衡共存两相之间的分配关描述微量元素在平衡共存两相之间的分配关系系)当一种矿物（相）与一种溶液（相）处于化学交换平衡时（P,T），微量元素i 在两相之间的化学势相等，即吉布斯自由能Gibbs free energy 热力学活度Thermodynamic activity 第19页/共77页摩尔浓度 活度系数第20页/共77页？Molar partition(Nernst)coefficient第21页/共

13、77页第22页/共77页分配系数的影响因素分配系数的影响因素?？第23页/共77页第24页/共77页分配系数的影响因素分配系数的影响因素内因、外因不同元素同一元素成分/含量温度压力氧逸度微量元素地质温度计和地质压力计第25页/共77页在1400oC、1个大气压下，Nb在金红石和熔体之间的分配系数对K*的依赖性以及与Nb含量之间的关系。K*=K2O/(K2O+Al2O3)摩尔数之比Horng W.S.and Hess P.S.,CMP,(2000)138:176-185第26页/共77页温度因素Seitz et al.(1999),GCA,63:39673982,橄榄岩中过渡元橄榄岩中过渡元素在

14、素在cpxcpx和和opxopx之之间的分配系数随间的分配系数随温度的变化温度的变化K=DK=Dcpxcpx/D/Dopxopx=C Ccpxcpx/C/Copxopx第27页/共77页压力因素Nimis P.,Taylor W.R.,2000.CMP,139:541-554.单斜辉石中单斜辉石中CrCr的的分配系数随压力分配系数随压力的变化的变化第28页/共77页 微量元素地质温度计和地质压力计微量元素地质温度计和地质压力计(Trace Element Geothermometers and Geobarometers)石榴石（YAG）-磷钇矿中的Y温度计(Pyle and Spear，20

15、00)独居石-磷钇矿温度计(Andrehs and Heinrich，1998)石榴石中的Ni温度计(Canil，1999)石榴石中的REE压力计(Bea et al.,1997)第29页/共77页氧逸度的影响微量元素氧逸度计(Lee et al.,2003,GCA,67:3045-3064)第30页/共77页总分配系数AB12第31页/共77页理想的石榴石二辉橄榄岩理想的石榴石二辉橄榄岩 =60%ol+25%opx+10%cpx+5%grt=60%ol+25%opx+10%cpx+5%grt（重量百分数）（重量百分数）D DErEr=(0.6 0.026)+(0.25 0.23)+(0.10

16、 0.583)+(0.05 4.7)=(0.6 0.026)+(0.25 0.23)+(0.10 0.583)+(0.05 4.7)=0.3660.366OlivineOpxCpxGarnetPlagAmph MagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.

17、0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson(1993).*Eu3+/Eu2+Italics are es

18、timatedRare Earth Elements第32页/共77页分配系数在实际研究中的应用第33页/共77页Figure 9-1a.Figure 9-1a.Ni Harker Diagram for Ni Harker Diagram for Crater Lake.From data compiled by Crater Lake.From data compiled by Rick Conrey.From Winter(2001)An Rick Conrey.From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Introduction to

19、 Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.Metamorphic Petrology.Prentice Hall.微量元素在火成岩研究中的应微量元素在火成岩研究中的应用用利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏（离）利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏（离）结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进行过程中微量元素比常量元素变化更敏感，行过程中微量元素比常量元素变化更敏感，因此变化幅度更大。因此变化幅度更大。第34页/共77页应用实例应用实例MORB标准化元素分布图（蛛网图/Spider diagrams）上：岛

20、弧玄武岩的HFSE和LILE之间出现解耦现象。为什么？第35页/共77页第36页/共77页第37页/共77页利用微量元素确定古构造环境1.Useful for rocks in mobile belts that are no longer recognizably in their original setting2.Can trace elements be discriminators of igneous environment?3.Approach is empirical on modern occurrences4.Concentrate on elements that are

21、 immobile during low/medium grade metamorphism第38页/共77页(a)(a)after Pearce and Cann(1973),after Pearce and Cann(1973),Earth Planet,Sci.Lett.,Earth Planet,Sci.Lett.,1919,290-300,290-300.(b)(b)after Pearce(1982)after Pearce(1982)in Thorpe(ed.),in Thorpe(ed.),Andesites:Orogenic andesites and related roc

22、ks.Wiley.Chichester.pp.525-548Andesites:Orogenic andesites and related rocks.Wiley.Chichester.pp.525-548,Coish et al.(1986),Coish et al.(1986),Amer.J.Sci.,Amer.J.Sci.,286286,1-28,1-28.(c)(c)after Mullen(1983),after Mullen(1983),Earth Planet.Sci.Lett.,Earth Planet.Sci.Lett.,6262,53-62.,53-62.第39页/共77

23、页2.2 2.2 微量元素的地球化学分类微量元素的地球化学分类不相容/相容元素n大离子亲石元素n高场强元素n稀土元素轻稀土元素中稀土元素重稀土元素n过渡元素第40页/共77页不相容/相容元素Incompatible/Compatible不相容元素：在熔体中富集的元素，即：KD or D 1 捕获/capture如果D=1 隐蔽/camouflage (相似的离子半径和电荷，二者将广泛替代，替代程度取决于离子浓度、温度及键态的相容性等)第41页/共77页OlivineOpxCpxGarnetPlagAmph MagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0

24、.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.02

25、41Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson(1993).*Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth ElementsPartition Coefficients(CS/CL)for Some Commonly Used TraceElements in Basaltic and Andesitic Rocks第42页/共77页Incompatible elem

26、ents不相容元素不相容元素分类不相容元素分类离子半径和离子电荷第43页/共77页Incompatible elements不相容元素1.小离子半径、高电荷的小离子半径、高电荷的HFSE(High Field Strength Elements)(Zr4+,Hf4+,Ti4+,Nb5+,Ta5+).2.半径稍大、电荷稍低的元素半径稍大、电荷稍低的元素(REEs 3+,Th4+),U4+,Pb4+).3.大离子半径、低电荷的大离子半径、低电荷的LILE(Large Ion Lithophile Elements)(K1+,Rb1+,Cs1+,Ba2+,Sr2+).第44页/共77页Compati

27、ble elements相容元素半径较小，电荷较低的第一过渡族元素(Cr,Ni,Sc,V,Co)，一般进入特殊的基性矿物（如Ni在ol中，Cr在磁铁矿、cpx中）半径较小、电荷较低的某些容易结合进入一些矿物的“不相容元素”，如：石榴石中的HREE,Y斜长石中的Sr2+,Eu2+钾长石中的Ba2+特例特例第45页/共77页Crystallizing Minerals Ni is compatible(KD 1)in olivine.Olivine crystallization depletes residual magmas in Ni.Zr is incompatible(KD 1Eu 1负

28、负EuEu异常异常:Eu 1Eu 1第56页/共77页变价的Ce和EuCeCe具有具有CeCe3+3+和和CeCe4+4+在强氧化条件下，在强氧化条件下，CeCe3+3+失去一个电子氧化成失去一个电子氧化成CeCe4+4+，从而与，从而与REEREE3+3+整体脱离，形成所谓的整体脱离，形成所谓的“负铈异常负铈异常”。第57页/共77页REEREE离子半径离子半径REE(3+)的离子半径.Pm 没有半衰期大于5年的同位素。Eu2+Ce4+第58页/共77页REE的分配系数的分配系数/相容性相容性OlivineOpxCpxGarnetPlagAmph MagnetiteRb0.0100.0220

29、.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130

30、.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson(1993).*Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth Elements第59页/共77页不同矿物中不同矿物中REEREE分配系数分配系数REE mineralmelt partition coefficients formafic magmas.第60页/共77页La C

31、e Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Dy Yb LuLa Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Dy Yb Lu相容性增强相容性增强原子数增加原子数增加2.稀土元素在自然界的分馏REE Diagrams第61页/共77页太阳系元素丰度中的Oddo-Harkins效应（或奇偶效应）。偶奇偶奇REE第62页/共77页5758596062636465666768697071第63页/共77页Problem1.地质样品中的REE含量分布图应该是什么样？第64页/共77页2.利用CI将地质样品中的REE标准化后，REE分布图应该是什么样？Probl

32、em第65页/共77页REE patternsPacificpelagic sediment第66页/共77页Values for REE normalizing第67页/共77页稀土元素分馏的因稀土元素分馏的因素素1.离子的晶体化学性质离子半径减小离子电位增大相容性差异第68页/共77页2.赋存体系的矿物组合第69页/共77页3.3.氧化还原条件氧化还原条件CeCe和和EuEu的变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感：的变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感：Ce3+Ce4+Ce3+Ce4+R R：1.071.070.940.94Eu3+Eu2+Eu3+Eu2+R R：0.980.981.2

33、41.24 价态变化导致离子半径相应变化，致使与价态变化导致离子半径相应变化，致使与REEREE3+3+整体分离整体分离第70页/共77页4.4.络离子稳定性的差异络离子稳定性的差异REE可与F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成络阴离子，但其稳定性各异.HREE络离子稳定性LREE络离子稳定性.因此LREE矿物沉淀后，HREE尚可呈络合物形式在溶液中迁移，而在较晚阶段沉淀，导致LREE与HREE的分异.5.5.被吸附能力的差异被吸附能力的差异 LREE被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于HREE.第71页/共77页Problem下图中5种REE配分曲线分别反映了什么样的地质过程或地质环境？第72页/共77页不同地质中的REE配分曲线第73页/共77页不同地质中的REE配分曲线第74页/共77页第75页/共77页The end第76页/共77页感谢您的观看！第77页/共77页