烯烃炔烃二烯烃.pptx

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1、烯烃的结构及双键概念烯烃的结构及双键概念 乙烯分子的形成乙烯分子的形成 乙烯分子中的乙烯分子中的键键乙烯分子中的乙烯分子中的键键第1页/共97页 官能团：官能团：C=C（键）；键）；=Csp2;五个五个键在同一个平面上；键在同一个平面上；电子云分布在电子云分布在平面的上下方。平面的上下方。第2页/共97页（一）构造异构（一）构造异构 1-丁烯丁烯（1-butene）2-丁烯丁烯（2-butene）2-甲基丙烯甲基丙烯(2-methylpropene)二、同分异构现象烯烃的异构碳链异构碳链异构位置异构位置异构顺反异构顺反异构官能团异构官能团异构-CH3环丁烷环丁烷甲基环丙烷甲基环丙烷第3页/共9

2、7页（二）顺反异构体（二）顺反异构体（cis-trans isomer）二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。化合物。顺反异构又称为几何异构顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。以有较大的差别，因而容易分离。第4页/共97页1）产生顺反异构的原因和条件碳碳双键中的键的存在，限制了双键碳 的自由转动。每个双键碳原子上所连的两个原子或基团不同。a=b，d=e，无顺反异构 ab，d=e 或 a=b，de，无顺反异构 a

3、b，de 有顺反异构CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH3C=Cabde无无有有第5页/共97页 1.IUPAC命名法 1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯第二节烯烃的命名和物理性质第6页/共97页几个重要的烯烃基：几个重要的烯烃基：CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C异丙烯基异丙烯基isopropenylCH2=CH乙烯基Vinyl第7页/共97页亚基亚基:H2C=CH3CH=亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 Methylidene ethylidene

4、有两个自由价的基称为亚基。第8页/共97页2.顺反异构体的命名和 Z、E标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧顺反命名法：顺反命名法：第9页/共97页rCHBCHBrrCHBCBr H顺顺-1,2-二溴乙烯二溴乙烯 反反-1,2-二溴乙烯二溴乙烯 HCClCHCH3HCClCH3CH顺顺-1-氯丙烯氯丙烯 反反-1-氯丙烯氯丙烯 第10页/共97页顺，顺顺，顺-2，4-庚二烯庚二烯反，反反，反-2，4-庚二烯庚二烯顺，反顺，反-2，4-庚二烯庚二烯 反，顺反，顺-2，4-庚二烯庚二烯 顺顺-2-己烯己烯反反-2-己烯己烯第

5、11页/共97页 在含有多个双键的化合物中，主链的编号有在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则编号应从顺型双键的一端开始。选择时，则编号应从顺型双键的一端开始。顺，反顺，反-2，5-庚二烯庚二烯第12页/共97页2）Z/E 命名法：命名法：若a b 且d e，Z型（优先基团型（优先基团a和和d同侧）同侧）E型（优先基团型（优先基团a和和d异侧）异侧）Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。第13页/共97页原子或基团“顺序规则”决定：原子序数较大的原子较优先。与双键碳直接相连的原子不同时，原子序数大者为优先。对同位素，相对原

6、子质量大者为优先。-I-Br-Cl-SH-OH-NH2-CH3-D-H若取代基中与双键碳直接相连的原子相同时，则比较与该原子后面直接相连的原子，直到比出大小为止。若第一个原子以双键或三键与其它原子相连时，则把它看作与两个或 三个其它原子以单键相连.正碳离子正碳离子第30页/共97页六、碳正离子的重排(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 +(CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 +(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2

7、C-CH2CH3氢迁移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移第31页/共97页 七、烯烃的反应活性 烯烃和卤化氢加成的反应活性:(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl 双键碳原子上连烃基越多的烯烃越容易和卤化氢加成双键碳原子上连烃基越多的烯烃越容易和卤化氢加成第32页/共97页八、加硫酸第33页/共97页九、与水加成：CH3CH=CH2+H2O CH3CH(OH)CH3 H+(CH3)3CCH=CH2 +H2O (CH3)2COH-CH(CH3)2 H+符合马氏规则符合马氏规则:羟基加在含氢最少的烯碳上羟

8、基加在含氢最少的烯碳上.C+.C+可重排，而生成其他加成产物可重排，而生成其他加成产物第34页/共97页反应历程：第35页/共97页反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 应用：鉴别烯烃应用：鉴别烯烃十、与卤素的加成第36页/共97页 反反 应应 式式(CH3)3CCH=CH2 +Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 +Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC第37页/共97页 反反 应应 机机 理理A、反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C、反式加成CH3CH=CH2 +Br2 CH3CHCH2 +CH3C

9、HCH2 Br Br Cl Br第38页/共97页 Br+1 2 Br-Br Br Br Br HHHH进攻进攻C1进攻进攻C2 Br2 CCl4一一对对对对映映体体立体选择性反应立体选择性反应外消旋体外消旋体 没有顺式产物没有顺式产物 第39页/共97页第40页/共97页第41页/共97页符合事实的机理：反式加成（反式加成（antiaddition）第42页/共97页顺顺-2-丁烯丁烯第43页/共97页反式反式-2-戊烯的加成产物则为内消旋体戊烯的加成产物则为内消旋体反反-2-丁烯丁烯第44页/共97页加氯与加溴反应机制的比较C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离

10、子环正离子 一般情况，加溴通过一般情况，加溴通过环正离子环正离子中间体进行。中间体进行。加氯通过加氯通过碳正离子碳正离子中间体进行。中间体进行。第45页/共97页十一、与次卤酸的加成+H2O +X2（HO-X+）1.符合马氏规则符合马氏规则 2.反式加成反式加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成-卤代醇。第46页/共97页反应机理机理1：+X2-X+-H+第47页/共97页丙烯与卤素及水作用时，遵循马氏规则，卤原子主要加到丙烯末端的碳原子上。CH3OH OCH3第48页/共97页（一）催化氢化反 应 条 件：加温加压产 率：几乎定量常用催化剂：Pt Pd Ni*1 顺式为主*2 空

11、阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先反 应 的 立 体 化 学第四节第四节 烯烃的其它反应烯烃的其它反应第49页/共97页稳定性增加 双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。稳定的烯烃。第50页/共97页二、自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。基加成反应。CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照2、反应式1、定义过氧化物效应过氧化物效应第51页/共97页3 反应机理反应机理链增长链增长 CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2B

12、r CH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：（略）第52页/共97页4 反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应（2）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。等能发生自由基加成反应。（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。第53页/共97页符合马氏规则符合马氏规则 自由基加成表面上的自由基加成表面上的“反马氏反马氏”规则，实际上也是遵

13、守规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：一个我们早已熟悉的规律：越是稳定的中间体就越容易生成。越是稳定的中间体就越容易生成。2自由基，较稳定，自由基，较稳定，易生成。易生成。1自由基，较不稳定，自由基，较不稳定，不易生成。不易生成。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。第54页/共97页三、烯烃的硼氢化氧化反应1.甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3B2H6 2 BH3 =B2H6 B2H6 能自燃，无色，有剧毒，能自燃，无色，有剧毒，保存在醚溶液中。保存在醚溶液中。第55页/共97页2.硼氢化-氧化反应(CH3 CH2CH2)3BTH

14、FH2O2,HO-,H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼1231*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH3第56页/共97页硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 +H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2 -+CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态缺电子的硼是亲电试剂缺电子的硼是亲电试剂第57页/共9

15、7页硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。态，所以不会有重排产物产生。第58页/共97页3.硼氢化-氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O第59页/共97页*4B2H6H2O2，HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2O CH

16、3CH2CHCH2CH3 +CH3CH2CH2CHCH3 OHOH第60页/共97页四、烯烃被KMnO4氧化（1）烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH第61页/共97页（3）应用：）应用：1 制邻二醇制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位置测双键的位置KMnO4 或 OsO4从空阻小的从空阻小的方向进攻方向进攻第62页/共97页 五、烯烃的臭氧化反应 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。化合物的反应称为臭氧化反应。+O3

17、6-8%低温，惰性溶剂低温，惰性溶剂二级臭氧化合物第63页/共97页 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn,H2ORCHO +Zn(OH)2第64页/共97页烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O +CH2OH2OZnO3第65页/共97页六、-氢卤代反应(烯丙位的取代)1 卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反应式反应式CH3CH=CH2+Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC反应机理Br2 2Br Br +CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 +H

18、Br CH2CH=CH2 +Br2 CH2BrCH=CH2 +Brh or 500oC第66页/共97页注意注意1*低温、液相低温、液相发生加成，而发生加成，而高温高温或或光照、气相光照、气相发生取代发生取代。2*自由基的稳定性：自由基的稳定性：CH2CH=CH2 C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3 3 NBS法（烯丙位的溴化）+（C6H5COO）2CCl4,反应式反应式NBS第67页/共97页二烯烃是指分子中含有两个双键(CC)的烯烃，其通式为CnH2n-2 一、二烯烃的分类：n1聚集二烯烃聚集二烯烃隔离二烯烃或孤立二烯烃隔离二烯烃或孤立二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃第八节

19、共轭二烯烃结构及命名第68页/共97页CH2CCH2 丙二烯丙二烯(累积二烯烃累积二烯烃)二、二烯烃的命名二、二烯烃的命名CH2CHCH2CHCH2 1,4-戊二烯戊二烯(隔离或弧立二烯烃隔离或弧立二烯烃)CH2CHCHCH2 1,3-丁二烯丁二烯(共轭二烯烃共轭二烯烃)第69页/共97页三、顺反异构的构型标记：三、顺反异构的构型标记：第70页/共97页S-反-(2E,4E)-2,4-己二烯S-E-(2E,4E)-2,4-己二烯第71页/共97页第九节 共轭二烯烃结构及化学性质一、共轭双烯的结构特征:第72页/共97页73CH2=CHCH=CH2 C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范

20、围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的键称为大大 键键或共轭共轭 键键。第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃(四、共轭烯烃四、共轭烯烃)第73页/共97页n键长趋于平均化。1,3-丁二烯分子中的双键键长（135pm），比乙烯的（134pm）稍长，C2C3单键的键长（147pm）比乙烷的CC单键的键长（154pm）短，围绕C2C3键的旋转有一定的限制作用74键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键的性质有部分双键的性质1.键长平均化 第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃(四、共轭烯烃四、共轭烯烃)第74页/共

21、97页752.共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等如试剂进攻等)时时,电子效应可以通过电子效应可以通过电子的运动、沿着整个共轭链传电子的运动、沿着整个共轭链传递递,这种通过共轭体系传递的电子效应称为这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应共轭效应。分斥斥电电子子共共轭轭效效应应 (+C+C)和吸吸电电子子共共轭轭效效应应 (-C-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用交替极化，远程作用。第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃(四、共轭烯烃四、共轭烯烃)第75页/共97页76 共轭体系的类型 1.-共轭共轭C

22、H2CHCHCH2CH2CHCHCHCCH第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃(四、共轭烯烃四、共轭烯烃)第76页/共97页772.p-共轭共轭起因于起因于 键与邻键与邻近近 p p 轨道的重叠轨道的重叠第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃(四、共轭烯烃四、共轭烯烃)第77页/共97页78相关键长比较相关键长比较34第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃(四、共轭烯烃四、共轭烯烃)第78页/共97页C:SP2杂化杂化平面分子平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠重叠;C1-C2,C3-C4双键双

23、键 C2-C3部分双键。部分双键。大大 键。键。共轭共轭共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。p-共轭共轭 p轨道与轨道与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。1.价键理论价键理论第79页/共97页 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。H Br对键长平均化的解释对键长平均化的解释烷烃的单键：(Csp3-Csp3)共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2)S成分增大，碳的电成分增大，碳的电负性增大，核对电子云负性增大，核对

24、电子云的吸引力增大，所以键的吸引力增大，所以键长缩短。长缩短。第80页/共97页共轭二烯烃的特性n键长趋于平均化。n内能较低，比较稳定。n存在1,2-和1,4-加成 第81页/共97页 电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。2.分子轨道理论的核心可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。Molecular orbital第82页/共97页分子轨道理论对分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述丁二烯的描述:1,3-丁二烯四个

25、p轨道经线性组合成四个分子轨道4=1-2+3-43=1-2-3+4 2=1+2-3-41=1+2+3+4最高占据轨道（最高占据轨道（HOMO）最低空轨道（最低空轨道（LUMO）第83页/共97页 共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道1与2 叠加结果：C1-C2 C3-C4之间电子云密度增大，C2-C3之间电子云密度部分增加.C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道第84页/共97页 3.共振论（共振论（Resonance theory）共振论的基本思想：（鲍林 Pauling，1931-1933年）有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可

26、以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。第85页/共97页分子分子 结构式结构式 共振式共振式 甲烷甲烷（非共轭分子）（非共轭分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯（共轭分子）有，目前写有，目前写不出来。不出来。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2+真实分子是所有的极限结构杂化产生的，真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。称为极限结构的杂化体。第86页/共97页 写共振式的原则要求1.各极限式都必须符合路易斯结构

27、的要求。各极限式都必须符合路易斯结构的要求。2.各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。排布。不是共振，是互变异构不是共振，是互变异构第87页/共97页3.各极限式中成对电子数应该相等各极限式中成对电子数应该相等可以共振可以共振不能共振不能共振 共振结构稳定性的判别1.满足八隅体的结构较稳定满足八隅体的结构较稳定满足八隅体满足八隅体,较稳定较稳定对真实分子贡献大对真实分子贡献大不满足八隅体，不不满足八隅体，不稳定，对真实分子稳定，对真实分子贡献小。贡献小。第88页/共97页2.没有电荷分离的极限式较稳定没有电荷分离的极限式较稳定较稳定的

28、极限式较稳定的极限式较不稳定的极限式较不稳定的极限式3.两个电荷分离的极限式两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定电负性强的带负电荷的稳定较稳定的极限式较稳定的极限式4.具有能量完全相等的极限式具有能量完全相等的极限式时时,特别稳定特别稳定第89页/共97页5.参与共振的极限式越多参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定真实分子就越稳定 共振论的缺陷1.写极限式有随意性写极限式有随意性;2.对有些结构的解释不令人满意对有些结构的解释不令人满意 共振论的发展共振论的发展第90页/共97页1.1,2-加成与加成与1,4-加成（共轭加成）加成（共轭加成）CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-

29、CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。三、共轭二烯烃的化学反应三、共轭二烯烃的化学反应第91页/共97页 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。第92页/共97页1,2-与1,4-加成产物比例:低温有利于低温有利于1，2加成，高温有利于加成，高温有利于1，4加成加成第93页/共97页3.Di

30、els-Alder反应（合成环状化合物）双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。双烯体 亲双烯体第94页/共97页（1）反应机制）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（2）反应立体专一、顺式加成）反应立体专一、顺式加成第95页/共97页 D-A反应的应用合成环状化合物合成环状化合物KMnO4n内能较低，比较稳定。n存在1,2-和1,4-加成 第96页/共97页感谢您的观看！第97页/共97页