物理化学课程讲义物理化学复习答疑.pptx

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1、1一、基本概念和公式 1 1、系统分类、系统分类：密闭；开放；孤立系统2 2、状态函数性质：、状态函数性质：只决定于始终态，而与途径无关(通过设计)devise如：U=Q+WQr+Wr第1页/共55页2pex=0自由膨胀W=0；pex=常数抗恒外压膨胀W=pex V；相变W=p V=pVg=nRT；pex=p dP p理想气体等温可逆膨胀pV=constantQ=W=pdV=nRTln(V2/V1)理想气体绝热可逆膨胀pV=constant理想气体绝热膨胀W=U=CV(T1 T2)3 3功：功：W=pW=pexexdVdV第2页/共55页3过程特点理想气体实际气体等温膨胀绝热自由膨胀绝热节流膨

2、胀 H=0 U=0 T=0即 T0,=0,0,W0Q=0,H=0,U=0,W=0W0,U0,H0,Q0W=0,U=0,H=0,Q=0W=0,Q=0,U=0,H=第7页/共55页8上接例1 1 （6 6）00，p p 冰熔化成水：冰熔化成水：（7 7）水蒸气通）水蒸气通过蒸汽机做功蒸汽机做功后恢复原状：后恢复原状：（8 8）在充）在充满O O2 2的的绝热定容容定容容器中，石墨器中，石墨剧烈燃烈燃烧，以，以反反应器和其中所有物器和其中所有物质为系系统：Q0,H0,U0,W0,W0W=0,Q=0,U=0,H0第8页/共55页9例2在100，p 下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为

3、这一过程中的温度不变，所以，U=0,Qp=CpdT=0这一结论对否？为什么？答：错。因1）定温过程 U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适用；2）Qp=CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：Qp=vapHm(气化热)第9页/共55页例3.判断下列各过程中的Q，W,U，以及可能知道的H值（用+、-、0表示）：(1)如图所示，当电池放电后，若（a）以水和电阻丝为系统；（b）以水为系统；（c）以电阻丝为系统；（d）以电池为系统；（e）以电池、电阻丝为系统；（f）以电池、电阻丝、水为系统。(a)(b)(c)(d)(e)(f)W+0+-00Q-+-0-0

4、U+-0第10页/共55页11例4某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q,W,U的表达式。已知CV,Cp为常数1(p1,V1,T1)C(Tc)AB（1）1A22(p2,V2,T2)（3）1C2（2）1B2p V()T,r()S第11页/共55页12解：所有的过程始终态都相同，故 U=nCV,m(T2T1)(1)定容+定压：W=p2(V2V1)Q=U+W=nCV,m(T2T1)+p2(V2V1)(2)定温可逆+定容：W=nRT1ln(V2/V1)Q=U+W=nCV,m(T2T1)+nRT1ln(V2/V1)(3)绝热可逆+定容：W=nCV,m(T1TC)或Q=nCV,m(T2TC)第1

5、2页/共55页13例5在100，p 下，1mol水(1)可逆蒸发，vapHm mol-1,(2)向真空蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,U,H。解：(1)H=QpW=p V=p Vg(2)始终态相同故 H=40.7kJ 但W=0Q=第13页/共55页14例6将100g,40水和100g,0的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的 H。已知冰的熔化热=335J g-1,Cp(水)=4.18J K-1 g-1解：设水和冰为系统。因恒压，绝热所以 H=Qp=0又 H=H(水)+H(冰)=0设终态温度为T H=H(水)+H(冰)=100(T313)+

6、100 335=0T=253K？第14页/共55页15该结果是不可能的！100g水全部降温至0，放热：H(水)=-10040=-16.7kJ100g冰全部融化吸热：H(冰说明冰不能全部融化，终态应是0的冰水混合物。设m克冰融化,H=H(冰)+H(水)=m 0.335-16.7=0m=50g平衡后的状态为50g冰和150g水的0的冰水混合物。第15页/共55页16例例7装装置置如如图，始始态时绝热理理想想活活塞塞两两侧容容器器各各为20dm3，均均充充满25,p 的的N2。对左左侧气气室室缓慢慢加加热，直直至至室室内内压力力为2p。请分分别以以右右室室气气体体，左左室室气气体体和和全全部部气气体

7、体为系系统，求求算算Q,W,U,H（N2可可视为理想气体）理想气体）25,p 20dm3 2p T225,p 20dm3 加热2p T2 第16页/共55页17解：(1)(1)以右气体为系统因绝热，Q=0；U=W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p 双原子分子理想气体 p1V1=p2V2 V2=12.2dm3或p11-T1=p21-T2 T2 U=W=(p2V2 p1V1)/(1)或 U=nCV,m(T2 T1 H=第17页/共55页18(2)以左室气体为系统W（左）=-W（右）V23T2=828Kn=p1V1/RT1=0.818mol U=nCV,m(T2-T1

8、H=Q=第18页/共55页19例825时，将1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器中充分燃烧，生成水。已知：298K时 fHm（H2O,g）=mol-1 vapHm（H2O）mol-1求：(1)此反应的 rUm(298K),rHm(298K)(2)rHm（498K）(3)若反应在绝热密封容器中进行，估算容器内的最高温度。H2(g)O2(g)H2O(g)Cp,m/J K-1 mol-127.227.231.4第19页/共55页20解：(1)298KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)H(1)H2O(g)=H2O(l)H(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm r

9、Hm=H(1)+H(2)rHm=fHm（H2O,g）+vapHm（H2O)=mol-1 rUm=rHm RT n=rHm RT(1.5)=mol-1其中 第20页/共55页21(2)498KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)根据基尔霍夫公式 H(T2)=H(T1)+Cp,mdT=H(T1)+Cp,m T rHm（298K）=mol-1 rHm（498K）=242.7+(31.4 3/2 27.2)(498 298)=mol-1第21页/共55页22(3)绝热定容：U(总)=0H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)U(1)H22(g)298K升温到T U(2)U(总)=U(1)(29

10、8K反应)+U(2)(升温)=0 U(1)=H(1)RT n(g)=241.5kJ其中 n=0.5 U(2)=iCV,m,idT=(31.4 R)+R)(T 298)=202.55(T T=1490K第22页/共55页23一、方向和平衡的判据1熵判据孤立系统：(S)U,V 0密闭系统：S Q/T2.亥氏自由能判据(A)T,V W(A)T W3.吉氏自由能判据(G)T,p W第二章热力学第二定律第23页/共55页24二、热力学关系式1定义式：H=U+pVA=U TSG=H TS2热力学基本公式：dU=TdS pdVWrdH=TdS+VdpWrdA=SdT pdVWrdG=SdT+VdpWr适用条

11、件：密闭系统的任意过程第24页/共55页253Maxwell关系式dU=TdS pdVdA=SdT pdVdG=SdT+VdpdH=TdS+Vdp第25页/共55页26三、熵变的计算1.任何物质简单状态变化S=f(T,V)或S=f(T,p)若是液体、固体，右边第二项可忽略。对于实际气体，使用其气态方程求偏微商第26页/共55页27理想气体第27页/共55页282 相变2.不可逆相变：（须设计可逆相变过程）rSm=iSm,i 1.可逆相变：3化学反应的 S（须设计可逆过程）第28页/共55页29四、G的计算1.最大功(有效功)原理(适用于相变与化学变化)(G)T,p=Wr(A)T,V=Wr(A)

12、T=Wr2.基本公式(适用于()T简单状态变化)3.定义式(适用于()T任何过程)G=H-T S rGm=rHm-T rSm A=U-T S第29页/共55页304.热力学关系(适用于相变和化学变化)第30页/共55页31五、例题例1下列各过程中,U H S A G何者一定为零 U H S A G两种理想气体定温混合两种理想气体定温混合理想气定温不可逆膨胀理想气定温不可逆膨胀理想气体绝热节流膨胀理想气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热可逆膨胀实际气体绝热可逆膨胀非理想气体卡诺循环非理想气体卡诺循环绝热绝热()pW=0化学反应化学反应0C,p 的的冰熔化成水冰熔化

13、成水第31页/共55页32例2 选择和填空题1.下列四种表述中错误的是（）定温定压下的可逆相变，系统的 S=H/T系统经一自发过程总有 S0自发过程的方向就是混乱度增加的方向在绝热可逆过程中，系统的 S=0(A)(B)(C)(D)CC第32页/共55页33(1)(1)n=nn=nAA+n+nBBT,2VT,2V(2)(2)n=nn=nAA+n+nBBT,VT,V(3)(3)n=3moln=3molT,2VT,2V(4)(4)n=nn=nAA+n+nBBT,2VT,2V(5)(5)n=nn=nAA+n+nBBT,2VT,2V1 1molmolA,T,VA,T,V11molmolB,T,VB,T,

14、V1 1molmolA,T,VA,T,V11molmolB,T,VB,T,V1 1molmolA,T,VA,T,V22molmolA,T,VA,T,V1 1molmolA,T,VA,T,V22molmolB,T,VB,T,V1 1molmolA,TA,TAA,V,V22molmolB,TB,TBB,V,V绝热例3.3.两种不同的理想气体的混合过程.第33页/共55页34解：注意两气体的始、终态(1)不同种理想气体同温同压下混合A和B:V2/V1=2;p1/p2(终态分压)=21 1molmolA,T,VA,T,Vn=nn=nAA+n+nBBT,2VT,2V11molmolB,T,VB,T,V若

15、是同种理想气体，结果将如何？第34页/共55页351 1molmolA,T,VA,T,Vn=nn=nAA+n+nBBT,VT,Vn=nn=nAA+n+nBBT,2VT,2V S1=2Rln2所以 S=S=S S1 1+S S2 2=0=0或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终态未变，所以 S=0S=011molmolB,T,VB,T,V S2=?(2)(2)两种不同理想气体同温定容下混合第35页/共55页36(3)不同压力的同种理想气体定温下混合：1 1molmolA,T,VA,T,Vn=3moln=3molT,2VT,2V平衡压力为1.5p左:ppp1/p2=2/3或V2/V1=2/3右:

16、2ppp1/p2=4/3或V2/V1=4/3 S1=S=S左+S右22molmolA,T,VA,T,V1 1molmol2/3V2/3V22molmol4/3V4/3V S2=0 S1=?或从左右两方的始终态考虑：结果相同。第36页/共55页371 1molmolA,T,VA,T,Vn=nn=nAA+n+nBBT,2VT,2V解法一：用始终态的压力比平衡压力为，平衡分压分别为0.5p,pA:p0.5p,pA,1/pA,2=2B:2pp,pB,1/pB,2=2 S=Rln2+2Rln2=17.29J K-1解法二：用始终态的体积比V2/V1=2 S=Rln2+2Rln2=17.29J K-122

17、molmolB,T,VB,T,V(4)不同压力的不同理想气体定温下混合：第37页/共55页38(5)不同温度的两种理想气体定压下混合：先求出平衡温度T，绝热定容条件下：U=UA+UB=0nACV,m,A(TTA)+nBCV,m,B(TTB)=01 1molmolA,TA,TAA,V,Vn=nn=nAA+n+nBBT,2VT,2V1 1molmolA,T,VA,T,V22molmolB,TB,TBB,V,V22molmolB,T,VB,T,V绝热第38页/共55页39气气,p,60p,60 C C水水,p,60p,60 C C气气,p p,60,60 C C水水,p p,60,60 C C气气,

18、p p,100,100 C C水水,p p,100,100 C C解：本题关键是先求出60 C时的 G，再求60 C时的饱和蒸气压。取1mol水为系统例4求60 C时水的饱和蒸气压(水蒸气可看作理想气体)。已知 vapHm mol-1,Cp,m K-1 mol-1，Cp,m K-1 mol-1第39页/共55页40p,100 C水气 G(373K)=0p,60 C水气 G(333K)=?方法一：可应用G-H公式，因 H不是常数，所以首先要求出 H=f(T)形式。基尔霍夫公式不定积分：第40页/共55页41应用Gibbs-Helmholtz公式:第41页/共55页42气气,p,60p,60 C

19、C水水,p,60p,60 C C气气,p p,60,60 C C水水,p p,60,60 C Cp=20.2kPa 或第42页/共55页辅导答疑 2.1 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。第43页/共55页 辅导答疑 2.2 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”，而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。第44页/共55页

20、辅导答疑 2.3 是否可以说：不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？答：不一定。不可逆压缩，体系熵是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。第45页/共55页 辅导答疑 2.4 能否说体系达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热体系或隔离体系达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，体系达平衡时，Gibbs自由能最小。第46页/共55页 辅导答疑 2.5 某体系从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有

21、相同的终态，两过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其它可逆过程，才能有相同的始、终态。第47页/共55页 辅导答疑 2.6 在绝热体系中，发生了一个不可逆过程，是否在绝热体系中无法回到原来的状态了？答：是的。在绝热体系中发生一个不可逆过程，熵只会增加。除非用不是绝热的过程，才有可能使它回到原态。第48页/共55页 辅导答疑 2.8 四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程，不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。第49页/共55页

22、辅导答疑 2.15 试总结熵有哪些基本性质？1.熵是状态函数，容量性质；2.熵的加和性是有条件的，只适用于物理和化学性质完全均一的体系。例如1mol O2和 1 mol N2混合，热力学能可以加和，而熵则不行，因为有混合熵存在；3.熵不是守恒的量，在孤立体系中经过一个不可逆过程，熵总是增加的；第50页/共55页 辅导答疑 2.15 试总结熵有哪些基本性质？4.在等温可逆过程中，熵与能量相联系6.熵的绝对值是可以计算的，规定 0K时完整晶体的熵值为零，然后进行积分计算，所得的熵称为规定熵。这个热是不能利用的能量；5.熵的本质是体系微观花样数的量度，混乱度越大，熵值也越大；第51页/共55页 辅导

23、答疑 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？1.是具有容量性质的状态函数；3.G的值不守恒，因为定义式中H，T 和S都不是守恒参数；2.具有能量的单位，但它不是能量；4.G的绝对值不可知，只能求出其变化值；5.在等温、等压、可逆过程中，DG的下降值等于对外所作的最大非膨胀功，这也就是DG的物理意义；第52页/共55页 辅导答疑 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？6.在可逆电池中，DGnEF，这是联系热力学和电化学的桥梁公式；8.用DG作判据只适用于封闭体系；7.用DG作判据一定要符合等温、等压、不作非膨胀功的条件；9.偏摩尔吉布斯自由能就是化学势，在处理相平衡、化学平衡时特别有用；第53页/共55页 辅导答疑 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？10.它的特征变量是T，p；12.G只是为了计算方便人为的定义出来的。11.等温、等压、Wf=0时，体系达到平衡，这时G具有极小值；第54页/共55页感谢您的观看！第55页/共55页