烃化反应1学习.pptx

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1、定义：用烃基取代有机分子中的某些功能基上的氢原子得定义：用烃基取代有机分子中的某些功能基上的氢原子得定义：用烃基取代有机分子中的某些功能基上的氢原子得定义：用烃基取代有机分子中的某些功能基上的氢原子得到烃化产物的反应都称为烃化反应。到烃化产物的反应都称为烃化反应。到烃化产物的反应都称为烃化反应。到烃化产物的反应都称为烃化反应。烃基：烃基：烃基：烃基：饱和饱和饱和饱和 、不饱和、不饱和、不饱和、不饱和 、脂肪脂肪脂肪脂肪 、芳香、芳香、芳香、芳香分类分类分类分类 1 1）按被烃化物不同）按被烃化物不同）按被烃化物不同）按被烃化物不同vvC-OHC-OH（醇或酚羟基）（醇或酚羟基）（醇或酚羟基）（

2、醇或酚羟基）变为变为变为变为-OR-OR醚醚醚醚 vvC-N(NHC-N(NH3 3)变为伯、仲、叔胺变为伯、仲、叔胺变为伯、仲、叔胺变为伯、仲、叔胺vvC-CC-C第1页/共102页分类分类 2）按烃化剂的种类分类）按烃化剂的种类分类卤代烷：RX 最常用硫酸酯、磺酸酯 醇 烯烃 环氧烃：发生羟乙基化 CH2N2：很好的甲基化试剂 第2页/共102页分类分类 3）按反应历程分类）按反应历程分类 v SN1 v SN2 v 亲电取代第3页/共102页应应 用用 第4页/共102页学学 习习 重重 点点p氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围p氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及

3、应用范围p伯胺的制备方法p芳烃的C-烃化（F-C反应)历程、特点及影响因素 p烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的C-烃化的反应历程及影响因素第5页/共102页一 醇的O-烃化 1 卤代烷为烃化剂 2 磺酸酯 3 环氧乙烷类作烃化剂 4 烯烃作为烃化剂 5 醇作为烃化剂 6 其它烃化剂 二 酚的O-烃化 1 烃化剂 2 多元酚的选择性烃化 第6页/共102页1 卤代烷为烃化剂：卤代烷为烃化剂：通式Williamson 醚合成方法结论：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚结论：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚第一节第一节 氧原子上的烃化反应氧原子上的烃化反应 一、醇的一、醇的一、醇的一、醇的OO烃基化烃基化烃基

4、化烃基化第7页/共102页1 卤代烷为烃化剂：在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：SN1第8页/共102页1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：SN2 伯卤代烷伯卤代烷RCH2X按按SN2历程历程 随着与随着与X相连的相连的C的取代基数目的取代基数目的增加越趋向的增加越趋向SN1第9页/共102页 影响因素 a RX的影响 第10页/共102页 影响因素 a RX的影响 第11页/共102页 影响因素 b 醇的影响苯海拉明合成可采用的两种方法。可以看到，由于醇羟基氢原子的活性不苯海拉明

5、合成可采用的两种方法。可以看到，由于醇羟基氢原子的活性不同，进行烃化反应时所需的条件也不同。前一反应醇的活性低，要先制成同，进行烃化反应时所需的条件也不同。前一反应醇的活性低，要先制成醇钠；而二苯甲醇中，由于苯基的吸电子效应，羟基中氢原子的活性增大，醇钠；而二苯甲醇中，由于苯基的吸电子效应，羟基中氢原子的活性增大，在反应中加入氢氧化钠作除酸剂即可。显然后一反应优于前一反应，因此在反应中加入氢氧化钠作除酸剂即可。显然后一反应优于前一反应，因此苯海拉明的合成采用了后一种方式苯海拉明的合成采用了后一种方式第12页/共102页 影响因素 b 醇的影响选择性高选择性高第13页/共102页 影响因素 催化

6、剂的影响有些有旋光活性的醇，如果加金属钠制成醇钠，再与卤代烃反应，产物比有些有旋光活性的醇，如果加金属钠制成醇钠，再与卤代烃反应，产物比较复杂，如用氢化钠，则可立体专一性地得到相应的甲醚（较复杂，如用氢化钠，则可立体专一性地得到相应的甲醚（2）或（）或（4）第14页/共102页卤代醇在碱性条件下的环化反应即分子内Williamson 反应,是制备环氧乙烷、环氧丙烷及高环醚类化合物的方法卤代反应中也学习过卤代反应中也学习过第15页/共102页 影响因素 c 催化剂 d 溶剂影响 催化剂催化剂:醇钠、醇钠、Na、NaH、NaOH、KOH有机碱有机碱：六甲基磷酰胺（六甲基磷酰胺（HMPA）、）、N,

7、N-二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMA）溶剂溶剂:过量醇过量醇（即是反应物又是溶剂）（即是反应物又是溶剂）非质子溶剂：非质子溶剂：苯、苯、甲苯（甲苯（Tol）、）、二甲苯（二甲苯（xylene）、）、DMF、DMSO 无水条件下无水条件下质子性溶剂：质子性溶剂：有助于有助于R-CH2X 解离，但是与解离，但是与RO-易发生溶剂化，易发生溶剂化，因此通常不用质子性溶剂因此通常不用质子性溶剂第16页/共102页芳香卤化物也可作为烃化剂，生成芳基烷基混合醚。通常情况下，由于芳卤化物上的卤素与芳环共轭不够活泼，一般不易反应。但当芳环上在卤素的邻对位有吸电基存在时，可增强卤原子活性，能顺利地与醇羟基进行亲核

8、取代反应而得到烃化产物第17页/共102页副反应 消除反应 副反应多副反应多第18页/共102页副反应 消除反应 第19页/共102页2 磺酸酯为烃化剂：磺酸酯为烃化剂：第20页/共102页磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 芳基磺酸脂作为烃化剂在药物合成中的应用范围比较广，芳基磺酸脂作为烃化剂在药物合成中的应用范围比较广，OTs 是是很好的离去基，常用于引入分子量较大的烃基。例如鳖肝醇的合很好的离去基，常用于引入分子量较大的烃基。例如鳖肝醇的合成，以甘油为原料，异亚丙基保护两个羟基后，再用对甲苯磺酸成，以甘油为原料，异亚丙基保护两

9、个羟基后，再用对甲苯磺酸十八烷酯对未保护的伯醇羟基进行十八烷酯对未保护的伯醇羟基进行 O 烃化反应，所得烃化产物经烃化反应，所得烃化产物经脱异亚丙基保护，便可得到鳖肝醇脱异亚丙基保护，便可得到鳖肝醇第21页/共102页p 反应机理：a 酸催化n R为供电子基或苯，在为供电子基或苯，在a处断裂处断裂n R为吸电子基得为吸电子基得b处断裂产物处断裂产物环氧乙烷类作烃化剂环氧乙烷类作烃化剂第22页/共102页n 反应机理：b 碱催化p SN2 双分子亲核取代，开环单一，立体位阻双分子亲核取代，开环单一，立体位阻原因为主，反应发生在取代较少的碳原子上原因为主，反应发生在取代较少的碳原子上第23页/共1

10、02页 实例 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应）Ph为供电子集团为供电子集团第24页/共102页4 烯烃作为烃化剂烯烃作为烃化剂醇对烯烃双键进攻，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在，反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。第25页/共102页酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂 二二二二 酚的酚的酚的酚的 O-O-烃化烃化烃化烃化 1 1卤代烃、烯烃、硫酸酯卤代烃、烯烃、硫酸酯卤代烃、烯烃、硫酸酯卤代烃、烯烃、硫酸酯第26页/共102页卤代烃硫酸酯硫酸酯硫酸酯硫酸酯第27页/共102页

11、（1）CH2N2 活性甲基化试剂 用于酚和羧酸的烃化，产生N2气，无其它副反应，后处理简单 室温或低于室温反应，加热易爆炸2其它烃化剂其它烃化剂第28页/共102页（2）ROH/DCC DCC用于醇酚偶联,形成酚醚 第29页/共102页例 三三 多元酚的选择性烃化多元酚的选择性烃化第30页/共102页第二节第二节 氮原子上的烃化反应氮原子上的烃化反应 学习内容：学习内容：学习内容：学习内容：伯胺的制备方法，芳香胺的伯胺的制备方法，芳香胺的伯胺的制备方法，芳香胺的伯胺的制备方法，芳香胺的N-N-烃化和烃化和烃化和烃化和N-N-芳烃化。芳烃化。芳烃化。芳烃化。基本要求：基本要求：基本要求：基本要求

12、：掌握掌握掌握掌握GabrielGabriel合成法合成法合成法合成法、DelepineDelepine合成法合成法合成法合成法 和和和和UllmannUllmann反应反应反应反应，以及在精细化工中的应用。以及在精细化工中的应用。以及在精细化工中的应用。以及在精细化工中的应用。第31页/共102页一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的一、氨及脂肪胺的N-N-烃化烃化烃化烃化第32页/共102页影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：a)物料配比物料配比b)b)溶剂溶剂溶剂溶剂 水、水、醇、醇、苯、苯、甲苯、甲苯、环己烷、环己烷、DMF、NH4Cl、NH4NO3、NH4Acc)RX

13、R相同时相同时 RIRBrRClRF 一般一般RBr、RCl加入加入RI发生分子的卤素置换发生分子的卤素置换第33页/共102页1 1 伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备伯胺的制备注：注：注：注：NHNH3 3 大大过量！大大过量！大大过量！大大过量！第34页/共102页GabrielGabriel合成法（加布里尔）：合成法（加布里尔）：合成法（加布里尔）：合成法（加布里尔）：第35页/共102页例：抗疟药伯胺喹（例：抗疟药伯胺喹（例：抗疟药伯胺喹（例：抗疟药伯胺喹（Primaquine)Primaquine)的合成的合成的合成的合成Page 56第36页/共102页改良的改良的改良的改良的 Ga

14、brielGabriel反应反应反应反应第37页/共102页DelepineDelepine反应反应反应反应 （德来番）（德来番）（德来番）（德来番）第38页/共102页氯霉素中间体的合成：氯霉素中间体的合成：氯霉素中间体的合成：氯霉素中间体的合成：第39页/共102页醛或酮在还原剂存在下与醛或酮在还原剂存在下与醛或酮在还原剂存在下与醛或酮在还原剂存在下与NH3NH3、伯胺、仲胺的反应，、伯胺、仲胺的反应，、伯胺、仲胺的反应，、伯胺、仲胺的反应，氮上引入烷基的反应氮上引入烷基的反应氮上引入烷基的反应氮上引入烷基的反应 还原烃化还原烃化还原烃化还原烃化 第40页/共102页举例举例举例举例催化剂

15、常用催化剂常用Na/EtOH、Na-Hg/EtOH、Zn-Hg/HCl、HCOOH、H2/Ni、金属复氢化合物、金属复氢化合物 LiAlH4 NaBH4；N上引入的碳数与醛酮的碳数一致上引入的碳数与醛酮的碳数一致反应活性：醛反应活性：醛酮酮 脂肪族脂肪族芳香族芳香族 无立体位阻无立体位阻有立体位阻有立体位阻 第41页/共102页2 2 仲胺的制备仲胺的制备仲胺的制备仲胺的制备 1 1）仲卤代烃与仲卤代烃与仲卤代烃与仲卤代烃与NHNH3 3、伯胺反应得仲胺、伯胺反应得仲胺、伯胺反应得仲胺、伯胺反应得仲胺 2 2）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳香醛效果好）还原烃化（芳

16、香醛效果好）当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为当芳香醛与氨的摩尔比为2 2：1 1时，以兰尼镍为还原剂主要得仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要得仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要得仲胺时，以兰尼镍为还原剂主要得仲胺 第42页/共102页3 3 叔胺的制备叔胺的制备叔胺的制备叔胺的制备 1 1）仲胺与卤代烃或仲胺与卤代烃或仲胺与卤代烃或仲胺与卤代烃或，不饱和烃不饱和烃不饱和烃不饱和烃作用作用作用作用 2 2）仲胺仲胺仲胺仲胺+1mol+1mol醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化 伯胺伯胺伯胺伯胺+2mol+2mol醛或酮还原烃化醛或酮还原烃化醛或酮还原烃

17、化醛或酮还原烃化第43页/共102页例：例：氯灭酸氯灭酸、氟灭酸的合成、氟灭酸的合成Chlofenamic AcidFlufenamic Acid芳香胺的芳香胺的芳香胺的芳香胺的N-N-芳烃化芳烃化芳烃化芳烃化UllmannUllmann反应（乌尔曼）：反应（乌尔曼）：反应（乌尔曼）：反应（乌尔曼）：第44页/共102页RX:烷基卤代烃,环烷基卤代烃芳环:苯环,芳杂环催化剂:AlX3,ZnCl2,FeCl3,SnCl4,HF,H2SO4,H3PO4第三节第三节 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应一、芳环上的烃化反应 (付付付付-克

18、反应克反应克反应克反应)1 1 反应式反应式反应式反应式第45页/共102页2亲电取代反应机理亲电取代反应机理C+离子对芳环的亲电进攻离子对芳环的亲电进攻第46页/共102页(1)RX (ROH、烯烃也可作烃化试剂）、烯烃也可作烃化试剂）a 当R相同时:RFRClRBrRIb 当X相同时 RCH=CH2CH2X PhCH2X(CH3)3X R2CHXRCH2XCH3X一般来说,卤代芳烃不反应3 影响因素影响因素卤素离开的难易程度卤素离开的难易程度第47页/共102页(2)芳烃的结构芳烃的结构a 有供电基取代的芳烃无供电基取代的芳烃 引入一个烃基后更易发生烃化反应，但要考虑立体位阻b 多卤代苯、

19、硝基苯以及单独带有酯基、羧基、腈基的吸电子基团，不发生付-克反应，可作为反应溶剂，但连有供电子基后可发生F-C反应(3)(3)含有含有含有含有-NH-NH2 2、-NR-NR2 2的苯环的苯环的苯环的苯环,一般不发生一般不发生一般不发生一般不发生F-CF-C反应反应反应反应第48页/共102页(4)催化剂催化剂第49页/共102页(1)当烃基的碳原子数当烃基的碳原子数 3时时,发生异构化反应发生异构化反应,温度升高温度升高,异异构化比例增加构化比例增加4 副反应副反应第50页/共102页(2)间位产物生成间位产物生成:当苯环上引入的烃基不止一个时当苯环上引入的烃基不止一个时,除了正除了正常的邻

20、、对位产物，还常有相当比例的间位产物。常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。温度，生成不正常的间位产物。所以傅所以傅-克反应时间不宜过长，克反应时间不宜过长，AlCl3用量不宜过大。用量不宜过大。第51页/共102页举例举例第52页/共102页炔烃的烃化炔烃的烃化伯卤代烷伯卤代烷第53页/共102页二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物二、羰基化合物-位位位位C C烃化烃化烃化烃化1 活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的C-烃化烃化第54页/共102页影响因

21、素：影响因素：（1）碱和溶剂的选择）碱和溶剂的选择a 根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾b 如如醇醇钠钠为为催催化化剂剂，则则选选醇醇为为溶溶剂剂，对对于于在在醇醇中中难难于于烃烃化化的的活活性性亚亚甲甲基基化化合合物物，可可在在苯苯、甲甲苯苯、二二甲甲苯苯等等溶溶剂剂中中加加入入NaH或或金金属属钠钠，生生成成烯烯醇醇盐再烃化盐再烃化1 活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的C-烃化烃化第55页/共102页（2 2）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序）引入烃基的顺序 a a 当当当当R=RR=R时时时时,分步进行分步进行分步进行

22、分步进行 b b 当当当当RRRR时，时，时，时，当当当当R R、R R 为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小为伯卤代烷，先大再小 当当当当R R、R R 为伯、仲卤代烷，先伯后仲为伯、仲卤代烷，先伯后仲为伯、仲卤代烷，先伯后仲为伯、仲卤代烷，先伯后仲 当当当当R R、R R 为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物1 活泼亚甲基化合物的活泼亚甲基化合物的C-烃化烃化第56页/共102页（3 3）副反应 a a 脱卤化氢

23、的副反应 b b 脱烷氧羰基的副反应 当换成苯基时，反应更易发生c c 生成醚的副反应 所以反应不易使用过量的R RX X第57页/共102页2 2 2 2 醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物醛酮以及羧酸衍生物-C-C-C-C烃化烃化烃化烃化 (1)反应式(2)机理(3)影响因素 3.8第58页/共102页a RXb 羰基化合物羰基化合物 i 醛的醛的-C烃化少见，易发生烃化少见，易发生Aldol缩合反应，缩合反应，但可采用烯胺法但可采用烯胺法 ii 酯的酯的-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩合副反应缩合副反应 iii 不对称酮的不

24、对称酮的-烃化烃化第59页/共102页B为动力学控制产物 动力学取决于碱夺取H速度，原因：碱夺取位阻小的氢比夺取位阻大的氢的速度要快 条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量A为热力学控制产物 原因：生成多取代烯醇热稳定，双键的稳定性随取代基的增加而增加 条件：质子溶剂（有利于两中间产物通过质子交换 平衡产物转换）或酮过量或采用较弱的碱第60页/共102页第61页/共102页(1)结构结构(2)制备：醛、酮制备：醛、酮+仲胺缩合仲胺缩合(3)性质性质羰基羰基羰基羰基-C-C、-C-C烯胺烃化烯胺烃化烯胺烃化烯胺烃化 3 3 烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化烯胺的烃化第62页/共102页（4）常用试剂）常

25、用试剂优点：优点：操作简单，原料易得，收率较高操作简单，原料易得，收率较高尤尤其其适适用用于于醛醛的的-C烃烃化化，用用酸酸做做催催化化剂剂，避避免免Aldol缩缩合合无多烃化产物，只有单烃化产物无多烃化产物，只有单烃化产物不对称酮进行烃化时，取代产物发生在取代较少的不对称酮进行烃化时，取代产物发生在取代较少的C上上第63页/共102页第64页/共102页有机金属化合物在有机金属化合物在C烃化中的应用烃化中的应用第65页/共102页第66页/共102页相转移催化反应相转移催化反应 化学反应发生的基本条件是反应物分子彼此接化学反应发生的基本条件是反应物分子彼此接触、碰撞；触、碰撞；大多数有机化学

26、反应在均相中进行，有些反应大多数有机化学反应在均相中进行，有些反应需在非均相条件下进行；需在非均相条件下进行；（一）概述（一）概述第67页/共102页 非均相条件下，反应进行缓慢甚至根本无法非均相条件下，反应进行缓慢甚至根本无法进行；可搅拌，采用极性质子溶剂；均不理想。进行；可搅拌，采用极性质子溶剂；均不理想。2020世纪世纪6060年代中后期，一种作为克服非均相年代中后期，一种作为克服非均相体系溶解度的新方法，即相转移催化法（体系溶解度的新方法，即相转移催化法（phase-phase-transfer catalysis,PTCtransfer catalysis,PTC）应运而生。）应运而

27、生。第68页/共102页 在两相体系中加入少量相转移催化剂，它可在两相体系中加入少量相转移催化剂，它可以将反应物通过两相界面从一相转移至另一相。以将反应物通过两相界面从一相转移至另一相。相转移催化反应的优点：相转移催化反应的优点：（1 1）无需昂贵无水或非质子溶剂；）无需昂贵无水或非质子溶剂；（2 2）使反应条件温和，增加反应速度，操作简便；）使反应条件温和，增加反应速度，操作简便；（3 3）能进行别的条件下不能进行的反应；）能进行别的条件下不能进行的反应；（4 4）可通过控制反应条件来实现反应的选择性）可通过控制反应条件来实现反应的选择性。第69页/共102页 目前，相转移催化剂共有三大类型

28、：目前，相转移催化剂共有三大类型：鎓盐类：鎓盐类：冠醚类：冠醚类：聚乙二醇类：聚乙二醇类：1818冠冠6 6第70页/共102页冠醚能与碱或盐的阳离子络合,从而使阴离子在非质子溶剂中成为“裸阴离子”,具有特别强的亲核性或碱性,所以在有机合成中获得广泛的应用第71页/共102页有机相有机相 水相水相 有机相有机相 水相水相反应过程：反应过程：水相水相界面界面有机相有机相第72页/共102页（二）几种主要相转移催化剂1 1 鎓盐类相转移催化剂鎓盐类相转移催化剂 其中最常用的是季铵盐，其次是季磷盐，如溴化其中最常用的是季铵盐，其次是季磷盐，如溴化四丁铵（四丁铵（TBABTBAB：Tetrabutyl

29、ammonium bromideTetrabutylammonium bromide）、溴）、溴化三乙基苄基铵（化三乙基苄基铵（BTEABBTEAB：Benzyltrietyl-ammonium Benzyltrietyl-ammonium bromidebromide）、溴化三乙基十六烷基铵（）、溴化三乙基十六烷基铵（CTEPBCTEPB）。）。第73页/共102页 季铵盐应用最广；烃基不宜过大或过小；烃基季铵盐应用最广；烃基不宜过大或过小；烃基的总碳数应大于的总碳数应大于1212，烃基上碳原子的数目一般为，烃基上碳原子的数目一般为12-2512-25；季铵盐中常见阴离子有氯离子、硫酸氢根离

30、子等；季铵盐中常见阴离子有氯离子、硫酸氢根离子等；第74页/共102页 制备方法：制备方法：以伯、仲和叔胺为原料与氯代烷反应；以低级以伯、仲和叔胺为原料与氯代烷反应；以低级胺如三甲胺、三乙胺或吡啶与氯代烷反应；叔胺或胺如三甲胺、三乙胺或吡啶与氯代烷反应；叔胺或铵盐与环氧乙烷反应铵盐与环氧乙烷反应第75页/共102页2 2 冠醚冠醚 冠醚亦称环聚醚，具有络和金属离子的能力；冠醚亦称环聚醚，具有络和金属离子的能力；在相转移反应中，可以将水相中的离子对转移到有在相转移反应中，可以将水相中的离子对转移到有机相；而且可以在固液体系中进行，将固态的离子机相；而且可以在固液体系中进行，将固态的离子对转移到有

31、机相。对转移到有机相。冠醚能与碱或盐的阳离子络合冠醚能与碱或盐的阳离子络合,从而使阴离子从而使阴离子在非质子溶剂中成为在非质子溶剂中成为“裸阴离子裸阴离子”,具有特别强的具有特别强的亲核性或硷性亲核性或硷性,所以在有机合成中获得广泛的应用所以在有机合成中获得广泛的应用 。第76页/共102页冠醚作催化剂的先决条件：冠醚作催化剂的先决条件：（1 1）能与固体试剂形成配合物；）能与固体试剂形成配合物；（2 2）配合物能溶于有机溶剂，亲脂性较大的冠醚）配合物能溶于有机溶剂，亲脂性较大的冠醚将成为更为有效的将成为更为有效的PTCPTC；（3 3）形成的金属离子冠醚配合物裸阴离子能）形成的金属离子冠醚配

32、合物裸阴离子能够和有机相中的反应物反应。够和有机相中的反应物反应。毒性较大、价格昂贵、不易回收，应用受到限制。毒性较大、价格昂贵、不易回收，应用受到限制。第77页/共102页3 3 聚乙二醇及醚聚乙二醇及醚 廉价、稳定、无毒；有催化作用，效果不如冠廉价、稳定、无毒；有催化作用，效果不如冠醚；醚；络合能力与聚醚链的长短有关，可以取代冠醚络合能力与聚醚链的长短有关，可以取代冠醚作工业用相转移催化剂。作工业用相转移催化剂。第78页/共102页主要有以下几种类型：主要有以下几种类型：（1 1）聚乙二醇）聚乙二醇（2 2）聚乙二醇单醚）聚乙二醇单醚第79页/共102页（3 3）聚乙二醇双醚）聚乙二醇双醚

33、（4 4）聚乙二醇单醚单酯）聚乙二醇单醚单酯第80页/共102页 相对分子量对反应的活性影响很大，相对分子量对反应的活性影响很大，PTCPTC常用常用分子量在分子量在400-800400-800之间；之间；聚乙二醇由于分子内容易形成氢键闭环，络和聚乙二醇由于分子内容易形成氢键闭环，络和能力高；能力高；第81页/共102页4 4 负载型相转移催化剂负载型相转移催化剂 又称三相相转移催化剂，即将相转移催化剂负又称三相相转移催化剂，即将相转移催化剂负载到不容性聚合物上，得到不容性固体催化剂，用载到不容性聚合物上，得到不容性固体催化剂，用于加速水相有机相之间的反应。于加速水相有机相之间的反应。优点：操

34、作方便、容易分离、回收简洁。优点：操作方便、容易分离、回收简洁。第82页/共102页负载型相转移催化剂负载型相转移催化剂分类：分类：1)1)不容性季铵盐和季磷盐：不容性季铵盐和季磷盐：第83页/共102页 2)2)不容性冠醚和穴醚：不容性冠醚和穴醚：第84页/共102页（三）相转移催化剂在合成中的应用（三）相转移催化剂在合成中的应用 1 C1 C烃化反应烃化反应腈化物的烃化反应腈化物的烃化反应氢氧化钠水溶液和有机物事不互溶的，不加氢氧化钠水溶液和有机物事不互溶的，不加PTCPTC反应反应很慢或无法进行很慢或无法进行第85页/共102页第86页/共102页腈化物的烃化反应腈化物的烃化反应第87页

35、/共102页醛、酮、酯、砜醛、酮、酯、砜的烃化反应的烃化反应第88页/共102页醛、酮、酯、砜醛、酮、酯、砜的烃化反应的烃化反应第89页/共102页醛、酮、酯、砜醛、酮、酯、砜的烃化反应的烃化反应第90页/共102页 2 O 2 O烃化反应烃化反应第91页/共102页 第92页/共102页第93页/共102页3.消除反应通常，二氯卡宾由氯仿在t-BuOK 作用下产生，在相转移催化下，氯仿在浓氢氧化钠水溶液中，顺利的发生消除反应可以得到二氯卡宾和二溴卡宾 第94页/共102页第95页/共102页第96页/共102页二氯卡宾可和桥环化合物反应，在桥头引入二氯甲基第97页/共102页二氯卡宾于酰胺反应可制得氰化物，在相转移催化剂二氯卡宾于酰胺反应可制得氰化物，在相转移催化剂作用下，长链和支链脂肪酰胺和芳香酰胺反应收率较作用下，长链和支链脂肪酰胺和芳香酰胺反应收率较高高第98页/共102页二溴卡宾含氮杂环反应第99页/共102页-消除，用相转移催化剂可以加速消除，用相转移催化剂可以加速第100页/共102页第101页/共102页感谢您的观看！第102页/共102页