热力学定律00003学习.pptx

《热力学定律00003学习.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学定律00003学习.pptx（124页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、1引言热力学第一定律指出了万物变化中的能量守恒规律热力学第一定律指出了万物变化中的能量守恒规律,热力热力学第二定律将进一步指出变化过程的学第二定律将进一步指出变化过程的方向和限度方向和限度,亦即平亦即平衡的规律衡的规律.热力学第一定律的局限性：第一定律只阐述了过程发生时，必须遵守能量守恒，但是未说明在能量守恒条件下，过程能否自然发生，以及进行到什么程度。遵守能量守恒的过程不一定能够实现。举例：一杯50度的水第1页/共124页2第一节 自发过程的共同特征-不可逆性一、自发过程的共同特征：1、自发过程：指无需外力帮助，任其自然就可发生的过程。自发过程都具有确定的方向和限度，即：单方向进行，最 后趋

2、于平衡。实践告诉我们，自然界一切自发过程都有确定的方向和限度。如水自发地从高水位流向低水位，直至两处水位高度相等为止；气体自发地从高压区流向低压区，直至压力相等为止；热量自发地从高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等为止。这些都是自发过程，都具有变化方向的单一性，总是由非平衡态走向平衡态。第2页/共124页3第一节 自发过程的共同特征-不可逆性2 2、自发过程的共同点：、自发过程的共同点：一切自发过程都具有不可逆性，是不可逆过程!不可逆的意义：任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。若借助外界帮助使体系复原，则环境中一定留下不可消灭的痕迹。例如，气体向真空膨胀是一自发过程：例如，气体向真空膨胀

3、是一自发过程：若要使膨胀后的气体恢复原状，则可经定温可逆压缩过程若要使膨胀后的气体恢复原状，则可经定温可逆压缩过程来完成，但在此过程中，环境必须对气体作功来完成，但在此过程中，环境必须对气体作功W W，同时气体，同时气体（体系）向环境放热（体系）向环境放热Q Q，W W =Q Q ，即在体系恢复原状，即在体系恢复原状时，环境损失了功时，环境损失了功W W，而得到热，而得到热Q Q。第3页/共124页4要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化的条件下，环境得到的热能否要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化的条件下，环境得到的热能否全部转变为功。全部转变为功。自发过程的不可逆性本质：自发

4、过程的不可逆性本质：功和热转化的不可逆性功和热转化的不可逆性-功可以全部转变为热，但功可以全部转变为热，但在不引起其他变化条件下，热不能全部转变为功。要使热全部转变为功，必然引在不引起其他变化条件下，热不能全部转变为功。要使热全部转变为功，必然引起其他变化（起其他变化（即一定有一部分热传给温度较低的热源。所以实际可能发生的过程都必然是不可逆的.）第一节 自发过程的共同特征-不可逆性第4页/共124页5二、热力学第二定律经验叙述克劳修斯说法:热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的.（指出了热传导过程的不可逆性）开尔文说法:从一个热源吸热,使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能的.（

5、指出了热功转换过程的不可逆性）如：致冷机可使热从低温物体传给高温物体,但同时使环境发生了电功转变为热的变化.如：理想气体恒温膨胀,体系从热源吸的热全转变为对环境作的功,但同时体系的状态发生了变化(膨胀了).第5页/共124页6上述两种说法完全等价。假设克氏说法不成立,即热可以自动从低温物体传给高温物体。则热机就可以从高温热源吸收热量对外做功，同时向低温物体放热，同时低温热源的热又能自动的返还给高温热源,总的结果是从高温热源吸热完全转化为功,这样开氏说法也就不成立了.热力学第二定律是对第二类永动机的否定.(又要马儿跑,又要马儿只吃不拉是不可能的).二、热力学第二定律经验叙述第二类永动机：从单一热

6、源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。第6页/共124页7第二节 卡诺循环与卡诺定理 蒸气机发展史上研究热机效率的初衷,只是寻求解决热功转化的方向和限度问题。热不能完全转化成功，如何在理论上求热功转化的最大效率？1824年Carnot N L S 提出热机效率有一个极限;Clausius R J E和Kelvin L 分别于1850年和1851年得出了热力学第二定律.第7页/共124页81824 年，法国工程师设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量 ，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。而这种热机也就叫做卡诺热机。一、卡

7、诺循环（Carnot cycle）第8页/共124页9卡诺 Sadi Carnot(French,1790-1832)摄于1813年,时年是Ecole 理工专科学校 一年级学生.1824年发表论文“论火的动力”,提出热机效率有一个极限.第9页/共124页10一、卡诺循环卡诺循环:以理想气体为工作介质，按定温可逆膨胀;绝热可逆膨胀;定温可逆压缩;绝热可逆压缩的步骤组成的循环.循环过程 U=0-W=Q=Q1+Q2将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率。第10页/共124页11一、卡诺循环热机效率:卡诺循环热机（可逆热机）的效率：即：热机从高温热源吸收热量Q2，将其中一部分转化成功，而另一部分Q

8、1传递给了低温热源。即：卡诺循环的热机效率只与两热源的温度有关，温差越大，效率越高。第11页/共124页12热温商:热与环境温度之商.即：卡诺循环的热机热温商之和等于零。第12页/共124页13二、卡诺定理卡诺定理:所有工作于两个温度一定的热源之间的热机,以可逆热机的效率为最大.卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号R IR；（2）解决了热机效率的极限值问题。小于零，表示不可逆热机循环过程；等于零，表示（卡诺）可逆循环过程。这样就把过程的可逆性与热温商之和间建立了联系。即：R IR 也可写成R I 推出：第13页/共124页14卡诺循环的热温商之和等于零，那么,对任意可逆循环过程呢?对任意可逆

9、过程呢?不可逆循环热机的热温商之和小于零，那么,对任意不可逆循环过程呢?对任意不可逆过程呢?证明任意可逆循环的热温商之和也为零.证明任意不可逆循环的热温商之和小于零第14页/共124页15第三节 熵的概念熵与熵增原理pV任意可逆循环的分割12ab一、可逆循环过程与可逆过程的热温商：右图为一任意可逆循环过程。整个折线循环的总热温商(等于各个小卡诺循环的热温商相加)为零.当折线取得无限多时,就无限趋近于曲线循环.故再将循环分成途径a(12)和b(21),有第15页/共124页16熵（entropy）的概念这个状态函数由克劳修斯于1865年定义为熵,以S 表示之.式中 QR为可逆热,T 为可逆换热

10、QR时体系的温度.熵是一个状态函数,是一个广度性质.熵的变化等于可逆过程(!)的热温商,具有 能量.温度1 的量纲,单位J K1.在始、终态确定的条件下,分别经可逆途径和不可逆途径,熵变值必相等.或第16页/共124页17二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温商同理可推导出,任意不可逆循环的热温商之和小于零.不可逆过程=可逆过程 Tamb=TT1,则S0，因此S高温S低温第27页/共124页28第四节 熵变的计算三、理想气体P、V、T均变化过程的熵变如1摩尔理想气体，从状态A（p1,V1,T1）改变到状态D（p2,V2,T2）的熵变，可从三种不同的可逆过程求得，所得结果相同。途径（1）：如图所示

11、，使体系先经定温过程到C，再经定容过程到D。途径（2）：使体系先经定温过程到B，再经定压过程到D。途径（3）：使体系先定压过程到E，再经定容过程到D。第28页/共124页29三、理想气体PVT均变化过程的熵变第29页/共124页30三、理想气体PVT均变化过程的熵变理想气体发生（P1V1P2V2）状态变化：理想气体发生（T1V1T2V2）状态变化：理想气体发生（T1P1-T2P2）状态变化：第30页/共124页31第四节 熵变的计算四、理想气体混合过程的熵变（不发生化学变化，两气体压力相等P1=P2）混合过程相当于理想气体分别进行定温膨胀，可看成两个定温膨胀过程同时进行。并符合分体积定律，即因

12、为X1，则SmixSmix0混合过程，Q0，则S S环0 0，则S S孤立0为自发过程。第31页/共124页32物质的温度升高,其熵值随之增大.物质(气体)因减压而体积增大,其熵值随之增大.物质(气体)之间的混合,导致体系的熵值增大.以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或运动空间的增大,即物质状态的混乱程度增大了.体系的状态函数熵是量度体系混乱度大小的函数.例9 例10 小结:第32页/共124页33（一）可逆相变:在两相共存的温度和对应压力下进行的相变化称可逆相变.五、纯物质相变过程的熵变B()T,pB()T,pT,p 为平衡温度压力第33页/共124页34例：求下述过程熵变。已知H2

13、O（l）的汽化热为解:五、纯物质相变过程的熵变第34页/共124页35（二）不可逆相变:不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程.不可逆过程的热温商不等于体系的熵变,故要在始终态间 设计一条可逆途径来计算不可逆相变过程的熵变.P59例5五、纯物质相变过程的熵变S(T2)S(T1)S(l)S(S)=-20.56J/KS(l)定压可逆升温H2O(l,273.2K,101.325kPa)S(T2)=?不可逆相变H2O(l,263.2K,101.325kPa)H2O(s,263.2K,101.325kPa)S(s)定压可逆降温S(T1)可逆相变H2O(s,273.2K,101.325kPa)如判断此过

14、程是否为自发过程，则需要计算环境的熵变：第35页/共124页36（一）热力学第三定律熵的绝对值不知，只能规定一些参考点作为零点，求相对值，热力学第三定律解决了该问题。发现：S气S液S固，固态的熵值最小；温度降低，熵值下降。内容：0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零.（二）规定熵定压下，依热力学第三定律求得的任何物质在TK下的熵值称为此状态的规定熵。六、摩尔熵的计算第36页/共124页37六、摩尔熵的计算(三)摩尔熵和标准摩尔熵摩尔熵：1摩尔纯物质在温度T时的规定熵称为摩尔熵。物质的标准摩尔熵 :处于标准态的物质B 的摩尔熵,与物质本性和温度有关，是物质的重要特性。数据见附录四！标准摩尔反应熵

15、 :在一定温度T 下,反应物和生成 物都处于标准态时,单位反应进度的反应引起的熵变。第37页/共124页38（四）化学反应过程熵变的求算如对反应 aA+bB yYzZ基于热力学第三定律,人们能够赋予物质的标准摩尔熵一个规定值,从而按照上述定义式就能计算出298.15K下标准摩尔反应熵.化学反应过程熵变计算公式:对于非298.15K下进行的化学反应，可以应用以下公式求：第38页/共124页39第五节 热力学第二定律的本质-熵的统计意义2、气体混合过程的不可逆性：将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程

16、决不会自动发生。一、热力学第二定律的本质1、热与功转换的不可逆性：热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。第39页/共124页403、热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加（混乱程度增加），是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。第五节 热力学第二定律的本质-熵的统计意义第40页/共124页41从以

17、上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向着混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热力学第二定律本质：第五节 热力学第二定律的本质-熵的统计意义自发过程的方向是从熵值较小的有序状态向熵值较大的无序状态的方向进行，直至在该条件下混乱度最大的状态。第41页/共124页42熵的统计意义宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学几率增大的方向进行，这与熵的变化方向相同。玻耳兹曼关系式 S=k ln 熵的本质:体系的微观状态数越多,热力学概率越大,体系越混乱,熵就越大。第42页/共124页43为什么定义新函

18、数？热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据判断体系能否自发时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温等压（开口容器中）或等温等容(密闭容器中)条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数第43页/共124页44吉布斯函数二、吉布斯函数恒压 pdVd（pV）1、定义式由克劳修斯不等式：dS Q/T 由热一定律：Q =dU-(W-pdV)则：dS （dU-W+pdV)/T 即 T dS dU pdV -W 恒温 T dS d（TS）则：d(U+pV TS)

19、-W 不可逆=可逆第44页/共124页45二、吉布斯函数物理意义：在定温定压下，对于可逆过程，体系对外所做的非体积功（最大功）等于吉布斯函数的减少；对于不可逆过程，体系所作的非体积功小于吉布斯函数的减少。吉布斯自由能的减少代表了定温定压条件下体系做有效功的能力。2、吉氏函数判据:由于实际的化学变化或相变化，非体积功常为零，则：即：不可逆=可逆第45页/共124页46 G 是人为组合的状态函数,是体系的广度性质,具有能量单位,绝对值未知.G 本身无明确的物理意义,之所以定义它是为了得到在常见反应条件下使用方便的判据.任何过程都会使状态函数 G 发生变化:G=H(TS)注意:(TS)=(TS)2(

20、TS)1 但只有在判据条件(等温等压,W=0)下的 G 的大小才能用作判据.当G0，过程自发进行；如G=0，过程达到平衡；如G0，过程不可能进行。对吉布斯函数的说明第46页/共124页47三、吉布斯函数变化值的计算（一）物质定温下的简单状态变化过程(W=0)（二）相变过程可逆相变：G 0不可逆相变：设计一可逆过程来计算。P67例9第47页/共124页48由G=U+PV-TS微分得：dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (1)由dS=Q/T 则 Q=T dS (2）dU=Q PdV（3）由（2）（3）代入（1）得：dG=Vdp-SdT第48页/共124页49三、吉布斯函数变化值的计算（三）

21、化学变化过程（等温等压，W=0）：由定义式G=H TS则：rG=rH T rS标准状态下的化学反应：当G0，反应逆向自发如G=0，反应达到平衡第49页/共124页50 G=H-TS（1）H0的过程为G0且S0的过程，必为非自发过程。（3）H0且S0的过程取决于H和TS的相对大小，此过程中温度是决定过程方向的一个重要因素。由于H随温度变化不大，而TS却随温度变化显著，因此此过程高温下自发；低温下非自发。（4）H0且S0的过程低温下自发，高温下非自发。P67例10第50页/共124页51四、G G随温度的变化：吉布斯亥姆霍兹公式查表只能得到298.15K下反应的 G，其他温度下的 G要想求得，必须

22、知道 G与温度的关系：吉布斯亥姆霍兹公式微分式：若H不随温度变化，得定积分公式：第51页/共124页52吉布斯亥姆霍兹公式的推导根据基本公式根据定义式定温：则则公式两边同除T，则：移项得左边就是 对T微商的结果，则第52页/共124页53公式总结第53页/共124页54第七节 热力学状态函数之间的关系第54页/共124页55封闭体系,不做非体积功时 QR=TdS,W=-pdVdU=QR+W=TdS pdVdH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp=TdS+VdpdG=d(H TS)=dH TdS SdT=SdT+Vdp热力学基本方程得到:热力学基本方程是第一定律和 第二定律的综合,包含有热力学

23、理论的全面信息,是热力学理论框架的中心.上述方程没有将物质的量列为状态变量,所以对有相变化和化学变化的多相封闭体系,要求相变化和化学变化已达到平衡.组成恒定非体积功为零的均相封闭体系热力学基本方程 dU=TdS pdVdH=TdS+VdpdG=SdT+Vdp第55页/共124页56热力学基本关系式从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出第56页/共124页57麦克斯韦关系式利用该关系式可用实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。(1)(2)(3)(4)第57页/共124页58实际体系绝大

24、多数为多组分体系或变组成体系,必须掌握处理多组分体系的热力学方法.多组分体系热力学第58页/共124页59单组分纯物质,体系的广度性质V,U,H,S,A,G 等都有其相应的摩尔量:摩尔体积摩尔内能摩尔焓摩尔熵摩尔吉布斯函数但在液态混合物或溶液中，单位量组分B 的VB,UB,HB,SB,GB 与同温同压下单独存在时相应的摩尔量是否相等呢？偏摩尔量问题的提出第59页/共124页60第八节 偏摩尔量和化学势在20，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol，纯乙醇的摩尔体积为58.35cm3/mol 如将0.5摩尔的水与0.5摩尔的水混合，则溶液体积：V（0.518.09十0.518.09）cm3=1

25、8.09cm3 如将0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：V（0.518.09十0.558.35）cm3=38.23cm3 37.2cm3 表明：溶液的体积不等于各组分在纯态时体积的加和。偏差值随溶液浓度不同而异。对于其他热力学性质如H、G、S、U等亦有类似情况。第60页/共124页61表明:V(H2O,l)Vm*(H2O,l)；V(C2H5OH,l)Vm*(C2H5OH,l).解释:不同组分的分子的结构,大小和性质不同,使纯态(B-B,C-C)和混合态(B-B,C-C,B-C)的分子间距不同(涉及V 等),分子间相互作用能也不同(涉及U,H,S,A,G等).因此,需用偏摩尔量的概念

26、取代纯物质的摩尔量。第61页/共124页62以 X 代表 V,U,H,S,A,G 这些广度性质,对多组分体系X f(T,p,nB,nC,)当体系状态发生改变时，全微分为：令：X B:偏摩尔量。体系的各个广度性质都有对应的偏摩尔量。一、偏摩尔量第62页/共124页63一、偏摩尔量偏摩尔量的物理意义：在恒温恒压和除B 组分以外其它组分的含量都不变的条件下,广度性质 X 随 B 组分物质的量的变化率.在一定温度、压力下,在确定组成的极大体系中除B物质外，其他物质的量不变时，加入1molB引起的体系广度性质的增加值;也等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B引起体系广度性质的增加 dX与 dnB

27、的比值。第63页/共124页64偏摩尔体积偏摩尔内能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔吉氏函数注意各偏导数的下标!在其它任何条件下的变化率都不是偏摩尔量!偏摩尔量第64页/共124页65将XB 代入前述全微分式,得若dT0,dp0 则从 nB=0 到 nB=nB积分上式,得表明：定温、定压下，多组分体系中任一广度性质数值等于各组分的物质的量与其偏摩尔量的乘积的加和。如：VnBVBnCVC UnBUBnCUC偏摩尔量偏摩尔量的集合公式:第65页/共124页66 若为B,C二组分混合物或溶液,则xBdXB xCdXC可见,当混合物组成发生微小变化,如果一组分的偏摩尔体积增大,则另一组分的偏摩尔体积一定减小.恒

28、温恒压下对集合公式吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程求全微分,得吉布斯-杜亥姆方程说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。第66页/共124页67强调只有恒温恒压下体系的广度性质随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量。只有体系的广度性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏摩尔量。纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量。偏摩尔量和摩尔量一样是体系的强度性质，与体系的总量无关。第67页/共124页68（一）化学势的定义：组成可变的均相多组分体系，Gf(T,p,nB,nC)得到二、化学势U=G pV+TS H=G+TS此即组成可变的均相多组分系统热力学基本方程

29、在组成不变的情况下，由：dG=SdT+Vdp则：第68页/共124页69若将U、H表示成如下函数关系 比较可得：偏摩尔量 第69页/共124页70偏摩尔量：偏摩尔量的集合公式化学势：总结吉布斯-杜亥姆 方程第70页/共124页71定温定压下：由式子（3）：代入对应量，则可得化学势判据:（二）化学势判据及应用举例意义：定温定压，W=0下，体系总是自发从化学势高的状态往化学势低的状态变化，直到化学势最低点为限度。可以作为判据判断多组分体系相变和化学变化的方向。（偏摩尔量集合公式微分式）第71页/共124页72（1）化学势判据应用于相变化:即：设多组分,两相体系,若组分B有dnB由 相转移到相,则相

30、减少了dnB的B物质，相得到dnB的B物质。则：结论:在恒温恒压下若任一物质B 在两相中的化学势不相等,则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移,即朝着化学势减小的方向进行，直至两相中该物质的化学势相等为止。若每一组分在两相的化学势都分别相等,则两相处于平衡状态.例P97课后题24题（判断化学势的高低）（二）化学势判据及应用举例第72页/共124页73第73页/共124页74第74页/共124页75第75页/共124页76由于dn0且大于零则：对于定温定压，W0的化学反应：N2+3H22NH3(g),如果反应向右进行一个微小量的变化，生成2dnmoLNH3,消耗了dnmoL N2和

31、3dnmoL H2则：结论:在恒温恒压下化学反应，若产物的化学势小于反应物的化学势，则反应向右自发进行；若两者相等，则反应达到平衡。对任意反应：P74式子279即：化学势的大小代表物质参加化学反应的能力，其大小决定化学反应的方向和限度。（二）化学势判据及应用举例（2）化学势判据应用于化学变化:第76页/共124页77（三）气体的化学势1、理想气体的化学势（1）纯理想气体的化学势（2）理想气体混合物的化学势2、实际气体的化学势第77页/共124页781 1、理想气体的化学势标准化学势 :物质B 在标准态下的化学势.（1）纯理想气体的化学势纯理想气体B,使之从标准压力恒温变化到压力p,（2）理想气

32、体混合物的化学势对混合理想气体中的B 组分,则有第78页/共124页792、实际气体的化学势（略）为了使真实气体混合物中B 组分的化学势表达式具有与理想气体组分相同的简单形式,路易斯引入了逸度的概念。r与气体的特性有关，还与气体的温度和压力有关。与温度、压力的关系：在温度一定时，压力较小，逸度系数1；当压力趋于零时，这时真实气体的行为接近于理想气体的行为，逸度的数值就趋近于压力的数值。f 即为逸度，也叫校正压力。frp为T温度下，压力为101325Pa的理想气体的化学势。第79页/共124页80（四）溶液中各组分的化学势1、理想溶液中各组分的化学势（1）理想溶液定义：见书P76在实际中比较接近

33、理想溶液的有：光学异构体混合物、结构异构体混合物和相邻同系物混合物。例：甲醇和乙醇；苯和甲苯。（2）拉乌尔定律理想溶液中任一组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律。第80页/共124页81法国科学家拉乌尔研究中发现：若向纯溶剂中加入不挥发溶质后，纯溶剂的蒸汽压下降。实验总结公式称为拉乌尔定律。拉乌尔定律拉乌尔定律:稀溶液中溶剂A的蒸气分压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压 p*A与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积.适用条件:理想溶液中的溶质和溶剂；理想稀溶液中的溶剂。p*A：纯溶剂的饱和蒸气压pA ：溶液中溶剂的饱和蒸气压xA：溶液中溶剂的摩尔分数第81页/共124页82拉乌尔定律的微观解释溶液中加

34、入溶质B，单位液面上A分子数占液面总分子数的分数从纯溶剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。第82页/共124页83（3）理想溶液中组分的化学势 定温定压下，溶液中任一组分B与液面上蒸气（视为理想气体）达到平衡时，气液两相中的化学势相等。即 说明：pB为组分B的分压；溶液中任意物质B的化学势可用此物质在平衡蒸气中 的化学势来表示。第83页/共124页84（3）理想溶液中组分的化学势理想溶液中任意组分均遵守拉乌尔定律，所以代入则B组分的化学势表达式或其中 是xB=1即纯的液态B的化学势，为T、p的函数。第84页/共124页

35、85 2.稀溶液中组分的化学势 稀溶液：定温定压下，在一定的浓度范围内，溶剂符合拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的溶液称为理想稀溶液。第85页/共124页86 2.稀溶液中组分的化学势 1）亨利定律（Henry）在定温下，稀溶液的挥发性溶质的平衡分压（PB）与该溶质在溶液中的浓度成正比。若溶质B的浓度用摩尔分数xB，亨利定律的数学式为：说明：a.亨利定律使用于具有挥发性溶质的稀溶液。b.溶质B的浓度还可用CB、bB等来表示。c.溶质在气相和液相中的分子状态必须相同。其它形式：pB 挥发性溶质在气相中的平衡分压xB 挥发性溶质在溶液中的摩尔分数kx，B 亨利系数第86页/共124页87（2）稀溶液中

36、组分的化学势 二组分溶液中，A为溶剂；B为溶质，稀溶液的溶剂遵守拉乌尔定律:稀溶液中溶剂A的化学势 为纯溶剂在温度T及压力p时的化学势。稀溶液中溶质B，在溶液与其上方蒸气达成平衡时化学势为 pB是溶质在气相中的平衡分压，遵守亨利定律第87页/共124页88（2）稀溶液中组分的化学势溶质在T、P，xB=1且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）第88页/共124页89 3非理想溶液中组分的化学势 非理想溶液的偏差全部集中于对非理想溶液的浓度校正上（路易斯引入活度的概念）：把溶剂A的性质校正到符合拉乌尔定律；把溶质B的性质校正到符合亨利定律。溶剂A服从拉乌尔定律，化学势为：或第89页/共124页9

37、0（2）非理想溶液中溶质的化学势 非理想溶液中的溶质遵守亨利定律，校正后，非理想溶液溶质的化学势表示式是 即第90页/共124页91化学势通式各种形态的化学势都具有相似的形式。aB称为广义活度。对于理想气体（纯、混合）：aBPB/P实际气体：aBfB/P理想溶液、理想稀溶液：aBXB第91页/共124页92第九节 化学势在稀溶液中的应用稀溶液的依数性：定义，书P77 稀溶液中溶剂的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压的数值，仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关，称这些性质为稀溶液的依数性。一、蒸汽压下降二、沸点升高三、凝固点降低四、渗透压第92页/共124页93由拉乌尔定律可

38、知 即溶剂蒸气压下降值 p 与溶质的摩尔分数成正比,与溶质的种类无关。比例系数为同温下纯溶剂的饱和蒸气压.一、溶剂蒸气压下降第93页/共124页94pA稀溶液的沸点上升p沸点:液体饱和蒸气压等于外压时的温度;在外压为101.325kPa下的沸点称为正常沸点,简称沸点.若纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，溶液的蒸气压即溶液中溶剂A的蒸气压要小于同样温度下纯溶剂A的蒸气压。二、沸点升高(不挥发溶质)从图可以看出，纯溶剂A的蒸气压等于外压时，溶液的蒸气压低于外压，故溶液不沸腾。要使溶液在同一外压下沸腾，必须使温度升高到Tb，显然Tb T*b。这种现象称为沸点升高。第94页/共124页95沸点上升公式例题

39、：P79 211引申：沸点、液体的饱和蒸汽压及外压的关系第95页/共124页96三、凝固点降低(析出固态纯溶剂)凝固点降低:不挥发性的溶质B溶于溶剂A组成稀溶液,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度（溶液的凝固点）,就会低于纯溶剂A在同样外压下的温度（凝固点）。pApamb 一定oa稀溶液的凝固点降低o点：液、固两相处于相平衡状态 纯A液态、固态的蒸气压相等，两者的化学势相等，o点所对应的温度T*f：纯溶剂A的凝固点。溶液中A的蒸气压低于同样温度下纯液体A的蒸气压，a点：溶液与固态纯溶剂处于相平衡，两者化学势相等。溶液中的A与纯固体A的蒸气压相等，故a点所对应的温度为该溶液的凝固点Tf，显然 Tf

40、T*f第96页/共124页97三、凝固点降低Kf 为凝固点下降系数.稀溶液的凝固点下降公式第97页/共124页98渗透现象：是在溶液与纯溶剂间用一半透膜（只透过溶剂而不透过溶质的膜）隔开的情况下，纯溶剂自动通过膜进入溶液的现象。渗透压:渗透平衡时,溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压力之差,用 表示。渗透发生的原因:四、渗透压范特霍夫渗透压公式第98页/共124页99四、渗透压说明：（1）在定温下，溶液的渗透压与溶质的浓度成正比。溶液愈稀，公式愈准确。（2）渗透现象不仅在溶液与溶剂之间存在，在不同浓度的溶液中同样存在。（3）渗透压不等的两溶液间，溶剂总是由低渗溶液向高渗溶液转移，直至渗透压相

41、等为止。第99页/共124页100等渗、低渗和高渗溶液 等渗溶液：相等渗透压的溶液彼此称为等渗溶液；高渗溶液：对于渗透压不相等的两种溶液，渗透压相对较高的叫高渗溶液；低渗溶液：渗透压相对较低的叫做低渗溶液。第100页/共124页101等渗、低渗和高渗溶液等渗溶液在药学上有重要意义：如眼药水必须与眼球组织内的液体具有相同的渗透压，否则会引起疼痛；静脉注射用的盐水与血液是等渗溶液，若为高渗溶液（比血液的渗透压高）则血球细胞（其细胞膜为半透膜）中的水份向血液中渗透，而引起血球的萎缩；若为低渗溶液，则水份向血球细胞内渗透，则会引起细胞肿胀，最后细胞胀破。大量静脉注射的生理盐水（9.0 g.l-1的Na

42、Cl溶液）和50 g.l-1的葡萄糖溶液是临床上常用的等渗溶液（与血液等渗）。第101页/共124页102红细胞在等渗溶液、低渗溶液、高渗溶液形态变化第102页/共124页103第103页/共124页104用热力学原理,研究化学反应体系的平衡规律,解决反应的方向和限度问题,找出平衡组成与温度、压力之间的关系.化学平衡的热力学原理,为实际生产中寻找最佳的反应工艺条件以及提高产率提供理论依据.引引 言言第104页/共124页105一、一、化学反应的方向和平衡条件化学反应的方向和平衡条件（一）反应进度 任一化学反应 aA+dD=gG+hH（W0）它的化学计量方程式的通式为：对该反应 aA+dD=gG

43、+hH t=0 nA,0 nD,0 nG,0 nH,0 t=t nA nD nG nH无论用反应物还是产物的变化量来表示反应进度都是相同的。单位是摩尔，数值等于01。第105页/共124页106（二）反应的方向和平衡的条件（二）反应的方向和平衡的条件设有一任意的封闭体系，在定温定压且无非体积功的条件下，体系内的化学反应发生了微小的变化，则 根据：第106页/共124页1070 正向反应自发进行0 达到化学平衡0 逆向反应自发进行 表示定温定压下，体系进行一个单位的反应时体系吉布斯函数的改变量。根据吉氏函数的判据，体系不做非体积功时：化学反应的平衡条件第107页/共124页108化学反应的平衡条

44、件第108页/共124页109化学平衡条件：化学平衡的实质：从热力学看，产物的化学势总和等于反应物化学势总和。从动力学看，正逆反应速度相等。化学反应的平衡条件第109页/共124页110将化学势表示式代入的计算式，得：二、化学反应等温方程 称为化学反应标准摩尔Gibbs 变化值，只是温度的函数。有任意反应第110页/共124页111化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“活度商”，可以通过各物质的活度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。即：第111页/共124页112热力学平衡常数当体系达到平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“活度商”，因

45、为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。第112页/共124页113用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡此通式可适用于理气、溶液、非理想溶液等多种物态。第113页/共124页114三、多相反应的化学平衡多相反应：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为多相化学反应。多相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：称为 的分解压。第114页/共124页115分解压分解压：某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为分解压。在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压

46、力的总和称为分解压。例如：分解压则热力学平衡常数：第115页/共124页116四、反应的标准吉布斯函数变及平衡常数的求算1、在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯变化值，用 表示。2、标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯变化值在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯函数的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数。因为吉布斯函数的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯函数看作零。第116页/共124页117反应的标准吉布斯函数变的求

47、算化合物的标准摩尔生成吉布斯函数通常在298.15 K时的值有表可查。-附录四第117页/共124页1183 3、标准反应吉布斯函数的意义（1）.计算热力学平衡常数第118页/共124页119(1)-(2)得（3）（2）计算实验不易测定的反应的 及平衡常数例如，求 的平衡常数的意义3 3、标准反应吉布斯函数的意义第119页/共124页120标准反应吉布斯函数的意义（3）近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。第120页/共124页121五、温度对化学平衡常数的影响vant Hoff 公式的微分式对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。第121页/共124页122五、温度对化学平衡常数的影响 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。第122页/共124页123课后题：习题集：判断题、选择题、思考题。书中例题中讲过的题型要掌握。第123页/共124页124感谢您的观看！第124页/共124页