材料科学基础扩散与固相反应.pptx

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1、三、固体扩散的基本特点三、固体扩散的基本特点固固固固体体体体质质质质点点点点之之之之间间间间作作作作用用用用力力力力较较较较强强强强，开开开开始始始始扩扩扩扩散散散散温温温温度度度度较较较较高高高高，但但但但远远远远低低低低于熔点；于熔点；于熔点；于熔点；固固固固体体体体是是是是凝凝凝凝聚聚聚聚态态态态，质质质质点点点点以以以以一一一一定定定定方方方方式式式式堆堆堆堆积积积积，质质质质点点点点迁迁迁迁移移移移必必必必须须须须越越越越过过过过势势势势垒垒垒垒，扩扩扩扩散散散散速速速速率率率率较较较较低低低低，迁迁迁迁移移移移自自自自由由由由程程程程约约约约为为为为晶晶晶晶格格格格常常常常数数数数

2、大大大大小小小小；晶体中质点扩散有各向异性。晶体中质点扩散有各向异性。晶体中质点扩散有各向异性。晶体中质点扩散有各向异性。第1页/共88页四、扩散的意义四、扩散的意义材材材材料料料料制制制制备备备备工工工工艺艺艺艺中中中中很很很很多多多多重重重重要要要要的的的的物物物物理理理理化化化化学学学学过过过过程程程程都都都都与与与与扩扩扩扩散散散散有有有有关关关关系系系系。例例例例如如如如：固固固固溶溶溶溶体体体体的的的的形形形形成成成成、离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体的的的的导导导导电电电电性性性性、材材材材料料料料的的的的热热热热处处处处理理理理、相相相相变变变变过过过过程程程程、氧氧氧氧化化化

3、化、固固固固相相相相反反反反应应应应、烧烧烧烧结结结结、金金金金属属属属陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因因因因此此此此，研研研研究究究究固固固固体体体体中中中中扩扩扩扩散散散散的的的的基基基基本本本本规规规规律律律律的的的的认认认认识识识识材材材材料料料料的的的的性性性性质质质质、制制制制备备备备和和和和生生生生产产产产具具具具有有有有一一一一定定定定性性性性能能能能的的的的固固固固体体体体材材材材料料料料均均均均有有有有十十十十分分

4、分分重重重重大大大大的的的的意意意意义。义。义。义。第2页/共88页一、稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散：稳定扩散：不稳定扩散：不稳定扩散：扩扩散散物物质质在在扩扩散散层层内内各各处处的的浓浓度度不不随随时时间间而而变变化，即化，即 dc/dt=0dc/dt=0dc/dt=0dc/dt=0扩扩散散物物质质在在扩扩散散层层内内各各处处的的浓浓度度随随时时间间而而变变化化，即即 dc/dt dc/dt dc/dt dc/dt 0 0 0 0第二节第二节 宏观动力学方程宏观动力学方程第3页/共88页二、扩散的动力学方程 1 1 1 1、菲克第一定律（、菲克第一定律（FickFickFickFick s

5、 First Laws First Laws First Laws First Law）在在扩扩散散体体系系中中，参参与与扩扩散散质质点点的的浓浓度度因因位位置置而而异异、且且可可随随时时间间而而变变化化。即即浓浓度度c c c c是是位位置置坐坐标标（x x x x、y y y y、z z z z）和和时时间间（t t t t）的的函函数数，表表述述为为：原原子子的的扩扩散散通通量量与与浓浓度度梯梯度成正比。度成正比。式式式式中中中中J J J J 扩扩扩扩散散散散通通通通量量量量，即即即即单单单单位位位位时时时时间间间间单单单单位位位位面面面面积积积积上上上上溶溶溶溶质质质质扩扩扩扩散散散

6、散的的的的量量量量。dc/dx dc/dx dc/dx dc/dx 沿沿沿沿扩扩扩扩散散散散方方方方向向向向（x x x x方方方方向向向向）的的的的浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度。c c c c是是是是溶溶溶溶质质质质单单单单位位位位容容容容积积积积浓浓浓浓度度度度，以以以以g/cmg/cmg/cmg/cm3 3 3 3、l/cml/cml/cml/cm3 3 3 3、原原原原子子子子数数数数/m/m/m/m3 3 3 3。D D D D 比例常数，又称比例常数，又称比例常数，又称比例常数，又称扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。方程前面的负

7、号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。第4页/共88页rr菲菲克克第第一一定定律律是是质质点点扩扩散散定定量量描描述述的的基基本本方方程程。它它适适于于稳稳定定扩扩散散（浓浓度度分分布布不不随随时时间间变变化化），同同时时又又是是不不稳稳定定扩扩散散（质质点点浓浓度度分分布布随随时时间间变变化化）动动力力学学方程建立的基础。方程建立的基础。由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故J J J J为矢量为矢量,对于三维空间有如下公式：对于三维空间有如下公式：第5页/共88页2 2 2 2、菲克第二定律（、菲克第二定律（FickFickFickFick s Second Laws Second La

8、ws Second Laws Second Law）物质流入速率物质流入速率=J J J J1 1 1 1A A A A物质流出速率物质流出速率物质积存速率物质积存速率 如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为A A A A，相距为，相距为，相距为，相距为dxdxdxdx的微小体积元前后的流量分别为的微小体积元前后的流量分别为的微小体积元前后的流量分别为的微小体积元前后的流量分别为J J J J1 1 1 1和和和和J J J J2 2 2 2。由物质守恒关系可知：。由物质守恒关系可知：。由物质守恒关系可知：。由物质守恒关系可知：流入流入

9、AdxAdxAdxAdx体积体积元的物质量减去流出该体积的量即为积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。存在微小体积元中的物质量。第6页/共88页在在微微体体积积中中物物质质积积存存随随时时间间的的变变化化率率可表示为：可表示为：也可写作：也可写作：代入第一定律，则有：代入第一定律，则有：而两种效应等同而两种效应等同即即第7页/共88页三维的菲克第二定律形式：三维的菲克第二定律形式：菲克第二定律主要菲克第二定律主要适于不稳定扩散适于不稳定扩散。第8页/共88页3 3 3 3、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例 rr稳定扩散稳定扩

10、散如如对对高高压压氧氧气气球球罐罐的的氧氧气气泄泄漏漏量量的的计计算算，可可应应用用菲克第一定律。菲克第一定律。如如如如图图图图，设设设设氧氧氧氧气气气气球球球球罐罐罐罐的的的的内内内内外外外外直直直直径径径径分分分分别别别别为为为为r r r r1 1 1 1和和和和r r r r2 2 2 2。罐罐罐罐中中中中氧氧氧氧气气气气压压压压力力力力为为为为P P P P1 1 1 1，罐罐罐罐外外外外氧氧氧氧气气气气压压压压力力力力为为为为大大大大气气气气压压压压中中中中氧氧氧氧分分分分压压压压p p p p2 2 2 2。由由由由于于于于氧氧氧氧气气气气泄泄泄泄漏漏漏漏量量量量与与与与大大大大

11、气气气气中中中中氧氧氧氧分分分分压压压压相相相相比比比比很很很很小小小小，故故故故可可可可认认认认为为为为p p p p2 2 2 2不不不不随随随随时时时时间间间间变变变变化化化化。因因因因此此此此，当达到稳定状态时，当达到稳定状态时，当达到稳定状态时，当达到稳定状态时，氧气将以一恒定速率氧气将以一恒定速率氧气将以一恒定速率氧气将以一恒定速率(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)渗透而泄漏。渗透而泄漏。渗透而泄漏。渗透而泄漏。P P P P1 1 1 1P P P P2 2 2 2r r r r1 1 1 1r r r r2 2 2 2第9页/共88页r 由菲克第一定律可得

12、出单位时间内氧气的泄漏量：式中 D 氧分子在球罐壁内的扩散系数；氧分子在球罐壁内的浓度梯度。注意：注意：注意：注意：(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)为常数，为常数，为常数，为常数，积分上式得：式中c1、c2分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度，c1 c2。第10页/共88页根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。即 c 因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：第11页/共88页q 不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：一是扩散物质浓度（一是扩散物质浓度（C C

13、 C C0 0 0 0）在晶体表面保持不变；）在晶体表面保持不变；二是一定量（二是一定量（QQQQ）的物质由表面向晶体内部扩散。）的物质由表面向晶体内部扩散。c cc c0 0 x xx xc c第12页/共88页第一种情况第一种情况第二种情况第二种情况第13页/共88页第三节第三节 扩散机理和扩散系数扩散机理和扩散系数 rr根根据据热热力力学学，扩扩散散过过程程的的发发生生与与否否与与系系统统中中化化学学势势有有根根本本的的关关系系，物物质质从从高高化化学学势势流流向向低低化化学学势势是是一一个个普普遍遍规规律律，一一切切影影响响扩扩散散的的外外场场（电电场场、磁磁场场、应力场等）都可以统一

14、于化学势梯度之中。应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。rr因因此此，扩扩散散推推动动力力的的本本质质是是化化学学势势梯梯度度，而而且且只只有有当当化化学学势势梯梯度度为为零零时时系系统统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。一、扩散推动力第14页/共88页由由热热力力学学理理论论可可知知，在在多多组组分分的的多多相相系系统统中中任任一一组组分分i i由由 相相迁迁移移到到 相相中中，迁移量为迁移量为dndni i molmolmolmol，系统的吉布斯自由能的变化为：，系统的吉布斯自由能的变化为：要使上述迁移过程自发进

15、行，必须是要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：因式中因式中 dndni i0 0，所以：，所以：rr上上式式表表明明，组组分分i i i i自自发发地地由由 相相迁迁移移到到 相相，即即产产生生定定向向扩扩散散的的条条件件是是 相相中中i i i i组组分分的的化化学学势势必必须须高高于于 相相中中i i i i组组分分的的化化学学势势，即即存存在在化化学学势势梯梯度度。随随着着扩扩散散的的进行，化学势梯度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。进行，化学势梯度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。第15页/共88页晶体质点迁移有以下五种方式晶体质点迁移有以下五种方式晶体

16、质点迁移有以下五种方式晶体质点迁移有以下五种方式二、晶体质点扩散的微观方式 1 1 1 1、易位扩散、易位扩散（1 1）两两个个相相邻邻结结点点位位置置上上的的质质点点直直接接交交换换位位置置进行迁移进行迁移。2 2 2 2、环转易位扩散、环转易位扩散（2 2 2 2）几几个个结结点点位位置置上上的的质质点点以以封封闭闭的的环环形形依依次次交换位置进行迁移交换位置进行迁移。3 3 3 3、空位扩散、空位扩散（3 3 3 3）质质点点从从结结点点位位置置上上迁迁移移到到相相邻邻的的空空位位中中，在在这这种种扩扩散散方方式式中中，质质点点的的扩扩散散方方向向是是空空位扩散方向的逆方向。位扩散方向的

17、逆方向。4 4 4 4、间隙扩散、间隙扩散（4 4 4 4）：）：间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。5 5 5 5、准准间间隙隙扩扩散散（5 5 5 5）：间间隙隙质质点点从从间间隙隙位位置置迁迁到到结结点点位位置置，并并将将结结点点位位置置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。第16页/共88页讨论：讨论：讨论：讨论：在以上各种扩散中在以上各种扩散中在以上各种扩散中在以上各种扩散中由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，易

18、位扩易位扩散所需的活化能最大；散所需的活化能最大；在间隙位置和空位处势能较高，一般情况下，在间隙位置和空位处势能较高，一般情况下，在间隙位置和空位处势能较高，一般情况下，在间隙位置和空位处势能较高，一般情况下，空位扩散所需活化能最小。空位扩散所需活化能最小。空位扩散所需活化能最小。空位扩散所需活化能最小。因此，空位扩散是最常见的扩散机理，因此，空位扩散是最常见的扩散机理，因此，空位扩散是最常见的扩散机理，因此，空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。其次是间隙扩散和准间隙扩散。其次是间隙扩散和准间隙扩散。其次是间隙扩散和准间隙扩散。第17页/共88页三、扩散活化能三、扩散活化能

19、扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能的的的的大大大大小小小小不不不不仅仅仅仅与与与与扩扩扩扩散散散散的的的的微微微微观观观观方方方方式式式式有有有有关关关关，还还还还与与与与扩扩扩扩散散散散介介介介质质质质的的的的性性性性质质质质和和和和结结结结构构构构有有有有关。关。关。关。粒子跳跃能垒示意图粒子跳跃能垒示意图质点在晶体中由于相互间较强的结合质点在晶体中由于相互间较强的结合质点在晶体中由于相互间较强的结合质点在晶体中由于相

20、互间较强的结合力而被束缚在结点位置，只有当质点力而被束缚在结点位置，只有当质点力而被束缚在结点位置，只有当质点力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越获得足以跳越获得足以跳越获得足以跳越能垒能垒能垒能垒 GG的能量时，才能的能量时，才能的能量时，才能的能量时，才能使扩散得以进行，使扩散得以进行，使扩散得以进行，使扩散得以进行，GG称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。GG第18页/共88页四、扩散系数rr在在扩扩散散介介质质中中，作作无无规规则则布布朗朗运运动动的的大大量量质质点点的的扩扩散散系系数数取取决决于于质质点点的的有效跃迁频率有效跃迁频率f f和和迁移自

21、由程迁移自由程r r平方的乘积（爱因斯坦的研究）平方的乘积（爱因斯坦的研究）：rr对对于于不不同同的的晶晶体体结结构构和和不不同同的的扩扩散散方方式式，质质点点的的有有效效跃跃迁迁频频率率f f和和迁迁移移自自由程由程r r都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。第19页/共88页 在空位扩散形式中，在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：有效迁移到空位的频率：f f=ApAp 质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，p p 质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率若空位

22、是由晶体中本征热缺陷产生若空位是由晶体中本征热缺陷产生（考虑到（考虑到MXMXMXMX型晶体中正负离子空位成型晶体中正负离子空位成对出现）对出现），则则：p p p p=exp(-=exp(-=exp(-=exp(-G GG Gf f f f/2RT)/2RT)/2RT)/2RT)G G G Gf f f f空位形成能空位形成能空位形成能空位形成能质质点点成成功功跃跃迁迁的的频频率率 可可由由绝绝对对反反应应速速度度理理论论即即质质点点克克服服能能垒垒的的活活化化能能求求得：得：=0 0 0 0 exp(-exp(-exp(-exp(-G GGGmmmm/RT)/RT)/RT)/RT)0 0

23、0 0质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率 G G G Gm m m m扩散能垒扩散能垒扩散能垒扩散能垒 第20页/共88页则，则，空位扩散空位扩散系数为系数为D=ArD=Ar2 2/6/60 0exp(-exp(-GGf f/2RT)exp(-/2RT)exp(-GGmm/RT)/RT)r r r r空位与邻近结点上质点的距离，空位与邻近结点上质点的距离，空位与邻近结点上质点的距离，空位与邻近结点上质点的距离，ArArArAr2 2 2 2/6/6/6/6的值取决于晶体结构，称为几何因子。的值取决于晶体结构，

24、称为几何因子。的值取决于晶体结构，称为几何因子。的值取决于晶体结构，称为几何因子。在在间间隙隙扩扩散散形形式式中中，由由于于晶晶体体中中间间隙隙原原子子浓浓度度往往往往很很小小，所所以以实实际际上上间间隙隙原原子子所所有有邻邻近近间间隙隙位位置置都都是是空空的的。因因此此，可可供供间间隙隙原原子子跃跃迁迁位位置置的的几几率率可可近近似似地看成为地看成为1 1 1 1。则间隙机构的扩散系数为：。则间隙机构的扩散系数为：D=ArD=Ar2 2/6/60 0exp(-exp(-GGmm/RT)/RT)rr 比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。第21

25、页/共88页rr习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：其中其中其中其中D D D D0 0 0 0称为频率因子，称为频率因子，称为频率因子，称为频率因子，Q Q Q Q称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。显显然然：空空位位扩扩散散活活化化能能是是由由空空位位形形成成能能和和空空位位迁迁移移能能两两部部分分组组成成；而而间间隙隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。第22页/共88页 离离子子晶晶体体材材料料中中的的扩扩散散以以空空位位扩扩散

26、散为为主主。在在离离子子晶晶体体中中，点点缺缺陷陷主主要要来来自自两个方面：两个方面：一一 方方 面面 是是 本本 征征 点点 缺缺 陷陷，如如 肖肖 特特 基基（SchottkySchottkySchottkySchottky）热热 缺缺 陷陷 和和 弗弗 伦伦 克克 尔尔（FrenkleFrenkleFrenkleFrenkle）热热缺缺陷陷，由由晶晶体体内内原原子子热热振振动动引引起起。其其缺缺陷陷浓浓度度取取决决于于温温度度的高低。由这类点缺陷引起的扩散称的高低。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散本征扩散。另另一一方方面面是是由由于于掺掺入入与与晶晶体体中中离离子子不不等等价价的的杂杂质

27、质离离子子而而产产生生的的掺掺杂杂点点缺缺陷陷。由此类缺陷引起的扩散称由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散非本征扩散。五、固体中的扩散五、固体中的扩散 1 1 1 1、离子晶体中的扩散、离子晶体中的扩散 第23页/共88页rr存存在在于于体体系系中中的的空空位位总总浓浓度度(N)(N)(N)(N)包包含含有有由由温温度度所所决决定定的的本本征征缺缺陷陷浓浓度度(N(N(N(N )和和由由杂杂质质浓浓度度所所决决定定的的非非本本征征缺缺陷陷浓浓度度(N(N(N(Ni i i i)两两个个部部分分，即即 N=N=N=N=NNNN +N N N Ni i i i在在高高温温情情况况下下，离离子子晶晶体体

28、结结构构中中来来自自本本征征缺缺陷陷的的空空位位浓浓度度(N(N(N(N )远远远远大大于于杂杂质质缺缺陷陷浓浓度度(N(N(N(Ni i i i)，此此时时扩扩散散由由本本征征扩扩散散控控制制。本本征征扩扩散散的的扩扩散散系系数数中中的的扩扩散散活活化能包括空位形成能和空位迁移能。化能包括空位形成能和空位迁移能。在在低低温温情情况况下下，结结构构中中由由温温度度所所决决定定的的本本征征缺缺陷陷浓浓度度(N(N(N(N )大大大大降降低低，它它与与杂杂质质缺缺陷陷浓浓度度(N(N(N(Ni i i i)相相比比，可可以以近近似似忽忽略略不不计计，故故扩扩散散由由非非本本征征扩扩散散控控制制，非

29、非本本征扩散的扩散系数中的征扩散的扩散系数中的扩散活化能只包括空位迁移能。扩散活化能只包括空位迁移能。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。第24页/共88页NaClNaClNaClNaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 PattersonPatterson等人测定了等人测定了NaClNaCl单晶中单晶中NaNa离子和离子和C1C1离子的本征与非本征离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。第25页/共88页T()700 600 500 400 350

30、10-910-1110-131.00 1.20 1.40 1.60NaClNaCl单晶中单晶中单晶中单晶中NaNa的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数与温度的关系与温度的关系与温度的关系与温度的关系103/T(K-1)rr按按扩扩散散系系数数与与温温度度的的关关系系，两两边边取取自自然然对对数，可得：数，可得：lnDlnDlnDlnDQ QQ QRT+lnDRT+lnDRT+lnDRT+lnD0 0 0 0 以以1nD1nD1nD1nD与与1 1 1 1T T T T为坐标作图为坐标作图rr实实实实验验验验测测测测定定定定表表表表明明明明，在在在在NaClNaClNaClNaCl晶

31、晶晶晶体体体体的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数与与与与温温温温度度度度的的的的关关关关系系系系图图图图上上上上出出出出现现现现有有有有弯弯弯弯曲曲曲曲或或或或转转转转折折折折现现现现象象象象，这这这这便便便便是是是是由由由由于于于于两两两两种种种种扩扩扩扩散散散散的的的的活活活活化化化化能能能能差差差差异异异异所所所所致致致致，这这这这种种种种弯弯弯弯曲曲曲曲或或或或转转转转折折折折相相相相当当当当于于于于从从从从受受受受杂杂杂杂质质质质控控控控制制制制的的的的非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散向向向向本本本本征征征征扩扩扩扩散的变化。散的变化。散的变化。散的变化。在在高高温温区

32、区活活化化能能大大的的应应为为本本征征扩扩散散；在在低低温区的活化能较小的应为非本征扩散。温区的活化能较小的应为非本征扩散。第26页/共88页2 2 2 2、非化学计量氧化物中的扩散、非化学计量氧化物中的扩散、非化学计量氧化物中的扩散、非化学计量氧化物中的扩散 除除掺掺杂杂点点缺缺陷陷引引起起非非本本征征扩扩散散外外，非非本本征征扩扩散散也也发发生生于于一一些些非非化化学学计计量量氧化物晶体材料中。氧化物晶体材料中。在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：a a a a、金属离子空位型、金属离子空位型b b

33、 b b、氧离子空位型、氧离子空位型 第27页/共88页a a a a、金属离子空位型、金属离子空位型、金属离子空位型、金属离子空位型造造成成这这种种非非化化学学计计量量空空位位的的原原因因往往往往是是环环境境中中氧氧分分压压升升高高迫迫使使部部分分FeFeFeFe2+2+2+2+、NiNiNiNi2+2+2+2+、MnMnMnMn2+2+2+2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数K K K Kp p p p由反应自由能由反应自由能GGGG0 0 0 0控制控制 第28页/共88页考虑平衡时考虑平

34、衡时MMMM MMMM=2V=2V=2V=2VMMMM ，因此非化学计量空位浓度，因此非化学计量空位浓度VVVVMMMM :将将VVVVMMMM 的的表表达达代代入入式式中中的的空空位位浓浓度度项项，则则得得非非化化学学计计量量空空位位对对金金属属离离子子空空位位扩散系数的贡献：扩散系数的贡献：显显显显然然然然，若若若若温温温温度度度度不不不不变变变变，根根根根据据据据公公公公式式式式用用用用1nD1nD1nD1nDM M M M与与与与lnPlnPlnPlnPO2O2O2O2作作作作图图图图所所所所得得得得直直直直线线线线斜斜斜斜率率率率为为为为1/61/61/61/6；若若若若氧氧氧氧分分

35、分分压压压压P P P PO2O2O2O2不变，不变，不变，不变，lnD-1/T lnD-1/T lnD-1/T lnD-1/T 图直线斜率负值为图直线斜率负值为图直线斜率负值为图直线斜率负值为(H H H HM M M M+H H H HO O O O/3)/3)/3)/3)R R R R。第29页/共88页氧氧分分压压对对CoOCoOCoOCoO中中钴钴离离子子空空位位扩扩散散系系数数的的实实验验结结果果显显示示：氧氧分分压压与与CoCoCoCo2+2+2+2+扩扩散散系系数数的的关关系系图图中中，其其直直线线斜斜率率为为1 1 1 16 6 6 6。因因此此，这这说说明明理理论论分分析析

36、与与实实验验结结果果是是一一致致的的。即即CoCoCoCo2+2+2+2+的的空空位位扩扩散散系系数数与氧分压的与氧分压的1 1 1 16 6 6 6次方成正比。次方成正比。氧分压对氧分压对氧分压对氧分压对CoOCoO中中中中CoCo2+2+扩散系数的影响扩散系数的影响扩散系数的影响扩散系数的影响第30页/共88页b b b b、氧离子空位型、氧离子空位型、氧离子空位型、氧离子空位型以以ZrOZrOZrOZrO2 2 2 2-x-x-x-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:考虑到平衡时，考虑到平衡时，故：故：反应平衡常数：反应平衡常数：于

37、是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：第31页/共88页在缺氧的氧化物中，扩散与氧分在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系压、温度的关系rr倘倘若若在在非非化化学学计计量量化化合合物物中中同同时时考考虑虑本本征征缺缺陷陷空空位位、杂杂质质缺缺陷陷空空位位以以及及由由于于气气氛氛改改变变所所引引起起的的非非化化学学计计量量空位空位对扩散系数的贡献；对扩散系数的贡献；rr则则其其lnD1/TlnD1/TlnD1/TlnD1/T图图由由含含两两个个折折点点的的直直线段构成：线段构成：高高高高温温温温段段段段与与与与低低低低温温温温段段段段分

38、分分分别别别别为为为为本本本本征征征征空空空空位位位位和和和和杂杂杂杂质空位所控制。质空位所控制。质空位所控制。质空位所控制。而中间段则为非化学计量空位所控制。而中间段则为非化学计量空位所控制。而中间段则为非化学计量空位所控制。而中间段则为非化学计量空位所控制。第32页/共88页3 3 3 3、熔体和玻璃中的扩散、熔体和玻璃中的扩散、熔体和玻璃中的扩散、熔体和玻璃中的扩散rr离离子子导导电电是是以以离离子子为为载载电电体体。载载电电离离子子一一般般是是以以玻玻璃璃中中扩扩散散系系数数最最高高的的正正离离子子为为主主。若若同同时时存存在在几几种种扩扩散散系系数数相相差差较较大大的的正正离离子子，

39、则则全全部部电电流流几几手手由由一一种种正正离离子子负负载载。因因此此，在在钠钠钙钙硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃中中起起导导电电作作用用的的离离子子是是NaNaNaNa。随着温度的升高，扩散系数增大。即玻璃的电导率随温度的上升而增加。随着温度的升高，扩散系数增大。即玻璃的电导率随温度的上升而增加。一一价价金金属属离离子子在在玻玻璃璃中中的的扩扩散散能能力力与与温温度度、玻玻璃璃的的网网络络结结构构和和离离子子的的大大小小等有关。等有关。熔熔体体和和玻玻璃璃中中的的扩扩散散在在玻玻璃璃的的均均化化、澄澄清清、析析晶晶、分分相相及及化化学学增增强强过过程程中中均起到重要作用。均起到重要作用。第33页/共8

40、8页rr玻璃的化学增强是利用离子交换的方法改变玻璃的表面组成，使之形成压玻璃的化学增强是利用离子交换的方法改变玻璃的表面组成，使之形成压应力层而达到增强的目的。这种增强方法又称为化学钢化。应力层而达到增强的目的。这种增强方法又称为化学钢化。方法之一是用半径较大的正离子置换玻璃表面半径较小的碱金属离子。一方法之一是用半径较大的正离子置换玻璃表面半径较小的碱金属离子。一价碱金属离子在玻璃中的扩散速率最快，玻璃表面的碱离子很容易溶析脱价碱金属离子在玻璃中的扩散速率最快，玻璃表面的碱离子很容易溶析脱离表面。这样，离子交换后由于两种离子的体积差异使玻璃表面层产生压离表面。这样，离子交换后由于两种离子的体

41、积差异使玻璃表面层产生压应力。应力。化化学学钢钢化化的的玻玻璃璃具具有有表表面面压压应应力力值值高高，钢钢化化处处理理变变形形小小，钢钢化化不不受受制制品品形形状厚度限制等优点。状厚度限制等优点。第34页/共88页第四节第四节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素rr扩扩散散系系数数是是决决定定扩扩散散速速度度的的重重要要参参量量。讨讨论论影影响响扩扩散散系系数数因因素素的的基础是基于公式：基础是基于公式：rr上上式式表表明明，扩扩散散系系数数主主要要决决定定于于温温度度和和活活化化能能。而而扩扩散散活活化化能能受受到扩散物质和扩散介质性质以及杂质和温度等的影响。到扩散物质和扩散介质性质以及杂

42、质和温度等的影响。第35页/共88页 扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然例例例例如如如如：在在在在一一一一定定定定温温温温度度度度下下下下，锌锌锌锌在在在在具具具具有有有有体体体体心心心心立立立立方方方方点点点点阵阵阵阵结结结结构构构构(单单单单位位位位晶晶晶晶胞胞胞胞中中中中含含含含2 2 2 2个个个个原原原原子子子子)的的的的-黄黄黄黄铜铜铜铜中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数大大大大于于于于具具具具有有有有在在在在面面面面心心心心立立立立方方方方点点点点阵阵阵阵结结结结构构构构(单单单单位位位位晶晶晶晶胞胞胞胞中含中含中含中含

43、4 4 4 4个原子个原子个原子个原子)时时时时-黄铜中的扩散系数。黄铜中的扩散系数。黄铜中的扩散系数。黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如：间隙型固溶体比置换型容易扩散例如：间隙型固溶体比置换型容易扩散例如：间隙型固溶体比置换型容易扩散例如：间隙型固溶体比置换型容易扩散 扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大因因因因为为为为当当当当扩扩扩扩散散散散介介介介质质质质原原原原子子子子附附附附近近近近的的的的应应应应力力力力场场场场发发发发生生生生畸畸

44、畸畸变变变变时时时时，较较较较易易易易形形形形成成成成空空空空位位位位和和和和降降降降低低低低扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能而而而而有有有有利利利利于于于于扩扩扩扩散散散散。故故故故扩扩扩扩散散散散原原原原子子子子与与与与介介介介质质质质原原原原子子子子间间间间性性性性质质质质差差差差异异异异越越越越大大大大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。一、扩散介质结构与性质的影响一、扩散介质结构与性质的影响一、扩散介质结构与性质的影响一、扩散介质结构与性质的影

45、响第36页/共88页 实实验验表表明明，在在金金属属材材料料和和离离子子晶晶体体中中，原原子子或或离离子子在在晶晶界界上上扩扩散散远远比比在在晶晶粒粒内内部部扩扩散散来来得得快快。如金属银中如金属银中AgAgAgAg原子的扩散（如图所示）。原子的扩散（如图所示）。其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在择性的增加作用，例如在FeFeFeFe2 2 2 2O OO O3 3 3 3、CoOCoOCoOCoO、SrTiOSrTiOSrTiOSrTiO3 3 3 3材料中晶界或位错有增加材料中晶界或位错有增加O OO O2-2-2-2-离

46、子的扩离子的扩散作用，而在散作用，而在BeOBeOBeOBeO、UOUOUOUO2 2 2 2、CuCuCuCu2 2 2 2O OO O和和(Zr,Ca)O(Zr,Ca)O(Zr,Ca)O(Zr,Ca)O2 2 2 2 等材料中则无此效应。等材料中则无此效应。二、结构缺陷的影响 除除晶晶界界外外，晶晶粒粒内内部部的的位位错错也也是是原原子子容容易易移移动动的的途途径径。结结构构中中位位错错密密度度越越高高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。AgAg的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数D Db b、晶界扩、晶界扩、晶界扩、晶界扩散系数散系数散系

47、数散系数D Dg g和表面扩散系数和表面扩散系数和表面扩散系数和表面扩散系数D Ds s第37页/共88页三、温度与杂质的影响三、温度与杂质的影响一些氧化物中离子扩散系数一些氧化物中离子扩散系数一些氧化物中离子扩散系数一些氧化物中离子扩散系数与温度的关系与温度的关系与温度的关系与温度的关系一些氧化物中的阳离子或阴离子的扩散系数一些氧化物中的阳离子或阴离子的扩散系数一些氧化物中的阳离子或阴离子的扩散系数一些氧化物中的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。随温度的变化关系。随温度的变化关系。随温度的变化关系。应该指出：对大多数晶体材料，由于或多或应该指出：对大多数晶体材料，由于或多或少含有一定

48、量的杂质以及具有一定的热历史，少含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图中所示的那样（图中所示的那样（1nD-1/T1nD-1/T1nD-1/T1nD-1/T间均成直线关系）间均成直线关系），而可能出现曲线或不同温度区间呈现不同而可能出现曲线或不同温度区间呈现不同而可能出现曲线或不同温度区间呈现不同而可能出现曲线或不同温度区间呈现不同斜率的直线段。这主要是因活化能随温度变斜率的直线段。这主要是因活化能随温度变斜率的直线段。这主要是因活化能随温度变斜率的直线段。这主要是因活化能随温度变化所引起。化所引起。化所引起。化所引

49、起。第38页/共88页rr 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。高高价价阳阳离离子子的的引引入入可可造造成成晶晶格格中中出出现现阳阳离离子子空空位位和和晶晶格格畸畸变变，从从而而使使阳阳离子扩散系数增大。离子扩散系数增大。当当杂杂质质含含量量增增加加，非非本本征征扩扩散散与与本本征征扩扩散散温温度度转转折折点点升升高高；若若杂杂质质原原子子与与结结构构中中部部分分空空位位发发生生缔缔合合，往往往往会会使使结结构构中中总总空空位位增增加加而而有有利利

50、于于扩扩散散；若形成化合物或偏析，则不利于扩散。若形成化合物或偏析，则不利于扩散。第39页/共88页第五节第五节 固相反应固相反应（一）固相反应的定义广义：广义：广义：广义：凡是有固相参与的化学反应，都可称为固凡是有固相参与的化学反应，都可称为固凡是有固相参与的化学反应，都可称为固凡是有固相参与的化学反应，都可称为固相反应相反应相反应相反应 。固体热分解、氧化，以及固固、固液间的化学反应固体热分解、氧化，以及固固、固液间的化学反应狭义：狭义：狭义：狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体固体与固体间发生化学反应生成新的固体固体与固体间发生化学反应生成新的固体固体与固体间发生化学反应生成新的固