汪小兰有机化学第四版12副本.pptx

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1、一、分类 二、命名 12-1 硝基化合物硝酸 硝酸酯 硝基化合物亚硝酸 亚硝酸酯 亚硝基化合物硝酸甲酯 亚硝酸乙酯硝基甲烷 邻硝基甲苯 间亚硝基甲苯第1页/共41页三、物理性质（芳香族硝基化合物）：单硝基:高沸点的液体多硝基:结晶固体，多为淡黄色。不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。硝基苯有剧毒。多硝基化合物有爆炸性。2,4,6-三硝基甲苯（TNT）第2页/共41页四、化学性质 1、还原反应第3页/共41页、互变异构和酸性 硝基式 假酸式 酸性：第4页/共41页 3、硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对邻、对位上卤原子的影响第5页/共41页（2）对酚的酸性的影

2、响(比较下列化合物的酸性)答案：第6页/共41页12-2 胺 一、胺可看成是氨的烃基衍生物。一、胺的分类、命名和结构1.分类伯胺(1胺)：RNH2 CH3NH2 甲胺仲胺(2胺)：R2NH (CH3)2NH 二甲胺叔胺(3胺)：R3N (CH3)3N 三甲胺季铵盐:R4N+X-(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵季铵碱:R4N+OH-(CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵NH3 氨 NH2-R 胺 NH2 氨基 -NH-亚氨基第7页/共41页一元胺：CH3CH2NH2 乙胺二元胺：H2NCH2CH2NH2 乙二 胺多元胺：1,2,3-三氨基丙烷脂肪胺：芳香胺：苯胺 CH3CH2NH2 乙胺 第8页/共

3、41页2.命名 简单的胺：烃基的名称后面加胺字。CH3CH2CH2NH2 丙胺(CH3CH2)2NH二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺A、氮原子上连有两个或三个相同的烃基时，需表示出烃基的数目。二甲乙胺 甲乙丙胺 B、氮原子上所连烃基不同时，按次序规则将较优基团后列出。第9页/共41页环己胺 H2NCH2CH2NH2乙二胺H2N(CH2)6NH21,6-己二胺苯胺 二苯胺 三苯胺 第10页/共41页N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺邻甲苯胺对苯二胺C、对于芳香仲胺或叔胺，则在基前冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。第11页/共41页 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法

4、命名。2-氨基丁烷2-甲氨基丁烷 2-甲乙氨基丁烷 NH2 NHCH3 N(CH3)2 氨基 甲氨基 二甲氨基 甲乙氨基 第12页/共41页3.结构N：sp3杂化 氨：棱锥形H-N-H键角：107.3NHHH：第13页/共41页 二、胺的物理性质脂肪胺：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体；丙胺以上：液体；高级胺：固体。低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。沸点：醇伯(仲)胺叔胺烷烃（分子量相近）（形成分子间氢键）第14页/共41页芳香胺：高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。胺能与CaCl2形成络合物，不能用CaCl2干燥

5、。可用固体NaOH、KOH作干燥剂。第15页/共41页三、胺的化学性质1、碱性RNH2+H2O RNH3+OH-pKb越小，该物质的碱性越强。第16页/共41页 二甲胺 甲胺三甲胺氨 苯胺 二苯胺 三苯胺pKb：3.27 3.35 4.22 4.75 9.37 13 接近中性原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。pKb：9.3 12.9 13.82 .用于胺与不溶于酸的有机物的分离和鉴定。胺为弱碱。RNH2 RNH3+Cl-RNH2HClNaOH第17页/共41页2、氧化 胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。氧化三甲胺第18页/共

6、41页3、胺的烷基化 卤代烃与氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季铵盐 的混合物，故一般不采用此法制备胺！R2NH+RX R3NH+X-R3NNaOHor NH3 季铵盐 R4N+X-+Na+OH-R4N+OH-+Na+X-R3N+RX R4N+X-RNH2+RX R2NH2+X-R2NHNaOHor NH3NH3+RX RNH3+X-RNH2NaOHor NH3第19页/共41页(CH3)3NCH2CH3OH (CH3)3N+CH2=CH2+H2O+-C上含有最多氢的烃基变成烯。(CH3)2NCH2CH2CH3 OH (CH3)2NCH2CH2CH3 +CH2=CH2 +H2O+CH2CH3霍夫

7、曼消除反应:季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与NaOH、KOH相当。2R4N+X-+Ag2O R4N+OH-+2AgXH2O 季铵盐 季铵碱 R4N+X-+AgOH R4N+OH-+AgX第20页/共41页?思考题：第21页/共41页4.胺的酰基化(酰氯、酸酐、酯的氨解）RNH2+CH3COCl CH3CONHR+HCl N-烷基乙酰胺R2NH+CH3COCl CH3CONR2+HCl N,N-二烷基乙酰胺叔胺不发生类似反应。可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。绝大部分酰胺是具有一定熔点的固体，可用来鉴定胺类。NH3+CH3COCl CH3CONH2+HCl 乙酰胺第22页/共41页l

8、酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。例由苯胺合成对硝基苯胺第23页/共41页5、磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代苯磺酰氯 苯磺酰胺 对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酰胺（固体）第24页/共41页苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺 欣斯堡（Hinsberg反应）利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺第25页/共41页6.与亚硝酸反应 (NaNO2+HCl)RNH2+HNO2 ROH+N2 +H2O (烯烃等）反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。(CH3)2NH+NaNO2+HCl (CH3)2NNO+NaCl+H2O N-亚硝基二甲胺 （黄色油状，一种致癌物质）N-亚硝

9、基胺与稀酸共热则分解为原来的胺，因此可利用此反应分离或提纯仲胺！叔胺+亚硝酸亚硝酸盐（R3NHNO2）(不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)第26页/共41页 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。重氮盐ArNH2 ArN2+Cl-+2H2O+NaClNaNO2,HCl05重氮化反应第27页/共41页放氮反应偶合反应+-H2O,C2H5OH或H3PO2CuX/HXCuCN/KCNKI,(X=Cl,Br)+N2 芳香重氮盐很活泼第28页/共41页N-亚硝基-N-甲基苯胺对亚硝基-N,N-二甲基苯胺亲电取代第29页/共41页7.

10、芳香胺芳环上的取代反应 氨基(NH2)是邻、对位定位基，活化苯环。卤代NH2NH2BrBrBr+3Br2 +3HBr(白色)反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。H2O思考题：第30页/共41页 硝化 直接硝化时，芳胺易氧化。HNO3乙酸,-20HNO3乙酸酐H2O水解H2O水解(CH3CO)2O第31页/共41页 苯胺用浓硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到间硝基苯胺。NH2NH3HSOH2SO4HNO3+NH3HSO4NO2NH2NO2H2OOH4第32页/共41页 对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。磺 化加热重排NH2NH3HSO

11、4NH2SO3H+浓H2SO4180190H2O第33页/共41页12-3 腈一、腈 通式：RCN ArCN 官能团：CN 氰基 CH3CN乙腈 第34页/共41页 低级腈无色液体，高级腈无色固体，无臭味。极性分子，沸点比相近分子量的烃、醚、醛、酮、胺等高。低级腈易溶于水，并能溶解许多盐类，腈是良好的有机溶剂。第35页/共41页命名：方法一：根据腈分子中的碳原子数命名为某腈。方法二：以烃为母体，氰基为取代基。CH3CH2CN丙腈氰基乙烷CH2=CHCN丙烯腈氰基乙烯苄腈苯乙腈第36页/共41页1.水解H+或OHH+或OHR-CN 腈的部分水解CH2=CHCN+H2O浓H2SO4CH2CH CNH2O第37页/共41页2.醇解RCN+H2O+R1OH RCOOR1+NH3浓H2SO4甲基丙烯酸甲酯有机玻璃偶氮二异丁腈90100第38页/共41页3.加氢催化剂：H2/Ni，LiAlH4RCN RCH2NH2H第39页/共41页第十二章作 业：12.212.912.1112.1212.16第40页/共41页感谢您的观看！第41页/共41页