稀土金属有机进展.pptx

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1、稀土金属简介稀土金属包括钪、钇及镧系金属等17种元素。在元素周期表中排在IIIB族钪(Sc）、钇(Y）、镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）。第1页/共32页稀土有机化学是研究稀土金属键-碳键的稀土金属有机配合物的合成、结构和反应的化学。结构的独特性决定稀土金属能够进行轨道对称性不允许的反应。强的离子性键合使得稀土金属离子具有很强的亲氧性，极易与卤素、氧、氮原子配合成键，但很难合成稀土卡宾、卡拜和CO的配合物，不能进行双电子的氧化加成和还原消除反应，且1

2、8电子规则对其也不适用稀土有机化学Why?第2页/共32页历史进程1954年wilkinson和Briminghan成功合成第一个稀土金属有机络合物-三茂稀土化合物，标志着稀土金属有机化学的诞生。第3页/共32页1963年Magin等人报道了Cp2LnCl的合成，但轻稀土的这类化合物由于易于歧化，直到20多年才陆续获得成功。1968年Hart和Saran报道了第一个真正意义上的键的稀土有机化合物Sc(C6H5)3。1968年稀土三茂基化合物制备成功，5年后其结构得到证实。1973年Smith等人报道了Cp2ScCl的晶体结构。第4页/共32页1980年watson利用Yb与CpI,LiI在Et

3、2O中合成第一个碘侨联的单茂稀土化合物1989年Cotton制备出第一例稀土芳烃化合物，此后该类化合物被陆续制备。1980s,Schumann 和 Muller成功合成第一例热稳定的Li(donor)3LnMe6，20年后，最简单的稀土金属配合物LnMe3n由Anwander成功分离并表征。受Lappert将配体CH2CMe3,CH2SiMe3引入过渡金属的启示，1988年Hitchcock成功合成第一例键的烷基稀土配合物LnCH(SiMe3)23(Ln=La,Sm)。直到今天，该类配体及其衍生物依然是应用最广泛的烷基配体。1990年Amod成功合成含有二价阴离子的八乙基朴琳单茂稀土夹心化合物

4、，随后，Magomedov报道了Ln-M键化合物(THF)Cp2LnRu(CO)2Cp的合成。1995年Schumann合成第一个5-杂氮茂稀土化合物(2,5-tBu-C4HN)YbCl2(THF)2。第5页/共32页稀土有机化合物分类单茂单茂二茂二茂三茂三茂茂茂含卤素配位含卤素配位含氧配位含氧配位二价金属二价金属三价金属三价金属二价金属二价金属三价金属三价金属含烷基含烷基或硅烷或硅烷配位配位二价金属二价金属碳硼烷碳硼烷含萘配体含萘配体硅烷配体硅烷配体含氮，磷含氮，磷配位配位二价金属二价金属三价金属三价金属二胺类二胺类混合的卤素或混合的卤素或烷氧基胺类烷氧基胺类氨基氨基二胺，二磷二胺，二磷胺，

5、离子型胺，离子型的三胺类的三胺类偶氮苯类偶氮苯类吡唑类吡唑类二烷基，二芳基，离子化的三烷基二烷基，二芳基，离子化的三烷基第6页/共32页含卤素配位第7页/共32页卤素配位第8页/共32页氧配位第9页/共32页非茂稀土有机配合物的主要类型甲基配体四甲基铝配合物Ln(GaMe4)3类含叔丁基的配合物新戊基（三甲基硅烷）甲基带有中性的N,O配体配位的配合物含有一价氮，一价氧，磷配位的配体含有二价氮，二价氧配体含硫配体第10页/共32页第11页/共32页第12页/共32页第13页/共32页第14页/共32页稀土金属应用概述应用广泛的稀土金属钪(Sc)稀土金属在有机化学方面的应用123第15页/共32页

6、稀土金属.稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在钢水中加入稀土，可以起到净化钢的效果。由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，很容易填补在其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化而提高钢的性能。稀土元素具有未充满的4f电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级。因此，稀土可以作为优良的荧光，激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。稀土具有类似微量元素的性质，可以促进农作物的种子萌发，促进根系生长，促进植物的光合作用。稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物，使稀土广泛用于印染行业。而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性，如钐、铕、钆、镝和铒，可用作

7、原子能反应堆的控制材料和减速剂。而铈、钇的中子俘获截面积小，则可作为反应堆燃料的稀释剂。第16页/共32页冶金工业 电子工业 化学工业 电光源工业 钪(Sc)玻璃工业 同位素第17页/共32页冶金工业 在冶金工业中，钪常用于制造合金（合金的添加剂），以改善合金的强度、硬度和耐热和性能。如，在铁水中加入少量的钪，可显著改善铸铁的性能，少量的钪加入铝中，可改善其强度和耐热性。第18页/共32页电子工业 在电子工业中，钪可用作各种半导体器件，如钪的亚硫酸盐在半导体中的应用已引起了国内外的注意，含钪的铁氧体在计算机磁芯中也颇有前途第19页/共32页化学工业 在化学工业上，用钪化合物作酒精脱氢及脱水剂,

8、生产乙烯和用废盐酸生产氯时的高效催化剂。第20页/共32页电光源工业 在电光源工业中，含钪和钠制成的钪钠灯，具有效率高和光色正的优点。第21页/共32页同位素 自然界中钪均以45Sc形式存在，另外，钪还有9种放射性同位素，即4044Sc和4649Sc。其中，46Sc作为示踪剂，已在化工、冶金及海洋学等方面使用。在医学上，国外还有人研究用46Sc来医治癌症 第22页/共32页稀土金属催化活化末端卡宾配合物CatalysisActivateCabbeen稀土金属有机应用第23页/共32页1.含特征M=N双键的前过渡金属末端氮卡宾配合物是一类重要的金属配合物。知名的金属有机化学家，投身于第IVB族和

9、第VB族金属末端氮卡宾配合物的研究，并取得了重要进展。第24页/共32页 由于相比于第IVB族和第VB族的金属离子，稀土金属离子的d轨道能级和氮卡宾的p轨道能级匹配性差，使得稀土金属=氮双键很不稳定，稀土末端氮卡宾配合物高度活泼。第25页/共32页 中科院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室陈耀峰课题组基于有机配体的电子效应和立体效应，针对稀土金属离子硬酸、大离子半径和高配位数的特性，设计合成了一类新型的三齿氮配体，并通过合成其稀土金属烷基配合物，验证其确实具有优越的电子效应和立体效应特性。在此基础上，研究人员利用该类配体，在外加Lewis碱DMAP的配合下，成功地合成了第一例稀土金属末端

10、氮卡宾配合物-钪末端氮卡宾配合物（图1，A）。进而又设计了一个新型的四齿氮配体，无需外加Lewis碱就可以得到稀土金属钪末端氮卡宾配合物（图1，B）。初步反应性能研究发现，稀土金属钪末端氮卡宾配合物可以活化元素硒、二氧化碳以及苯基氰、甲基丙烯酸甲酯、异氰酸、环氧丙烷等有机小分子，显示其丰富的反应性能。第26页/共32页通过合适的配体设计，可以合成和稳定含特征稀土金属和主族元素双键的金属配合物，为合成含稀土金属和其它主族元素（C,P等）双键的金属配合物提供了思路，对其反应性能的研究也揭示出稀土金属=氮双键独特的性质。第27页/共32页第28页/共32页1.60年代初-稀土氯化物和稀土B二酮类螯合

11、物与烷基铝组成的非均相和均相络合催化剂聚合丁二烯成功2.70年代起，长春应化研究所通过在对丁二烯和异戊二烯聚合方面的大量研究，显示出稀土金属化合物的络合催化体系对共轭双烯的定向聚合富有特色（定向效率高，催化活性高）3.1981年浙江化学系首创应用稀土络合催化剂于室温聚合乙炔成功。19821983又探索成功用稀土络合催化剂使苯乙炔，乙炔，戊炔及其衍生物等端基炔烃聚合。从而开拓了将稀土络合催化剂应用到炔烃聚合的反应。4.1985年我国首创开发了稀土络合催化剂是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等环氧烷烃开环聚合第29页/共32页第30页/共32页Thank you!第31页/共32页感谢您的观看！第32页/共32页