无机材料物理性能—.pptx
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1、1晶体点阵中的质点(原子、离子)总是围绕着平衡位置作微晶体点阵中的质点(原子、离子)总是围绕着平衡位置作微小振动,称为晶格热振动。小振动,称为晶格热振动。晶格热振动是三维的,在任一瞬间某质点在x方向的位移为xn,其相邻质点的位移为xn-1、xn+1。根据牛顿第二定律,该质点的运动方程为物体的热量,即 第1页/共82页2由于材料中质点间有着很强的相互作用力,因此一个质点的振动会使邻近质点随之振动。因相邻质点间的振动存在着一定的相位差,故晶晶体振动以弹性波的形式(又称格波)在整个材料中传播体振动以弹性波的形式(又称格波)在整个材料中传播。弹性波是多频率振动的组合波。因为每一个质点在热振动时都有一定
2、的频率,如果振动着的质点中包含频率甚低的格波,质点彼此之间的相位差不大,则格波类似弹性体中的应变波,称为“声频支振动声频支振动”。格波中频率甚高的振动波,质点的相位差很大,邻近质点的运动几乎相反时,频率往往在红外光区,称为“光频支振动光频支振动”。第2页/共82页无机材料的熔点 第3页/共82页溶解潜热与熔点的关系 第4页/共82页对金属材料其汽化潜热和熔点之间存在如下关系:对大多数陶瓷材料则有:阳离子的配位数与熔点 ThO2 TiO2 SiO2 阳离子配位数 Tm()8 6 4 3300 1840 1730离子半径与熔点 MgO CaO SrO BaO离子半径比 Tm()0.51 0.71
3、0.83 0.97 2800 2570 2430 1920第5页/共82页64.1 无机材料的热容无机材料的热容热容是物体在温度升高热容是物体在温度升高1K1K时所吸收的能量。时所吸收的能量。显然,物体质量不同热容值不同,对于一克的物质的热容称为“比热容比热容”单位J/(k g);一摩尔物质的热容称为“摩尔热容摩尔热容”,单位J/(k mol)。同一物质在不同温度时的热容也往往不同,通常工程上所用的平均热容平均热容是指物体温度T1到T2所吸收的热量的平均值:T1T2的范围越大,精确度越差。第6页/共82页7恒压热容恒压热容恒容热容恒容热容物体的热容还与热过程有关,Cp Cv。Q为热量,E为内能
4、,H为焓。热力学第二定律可以到处Cp和Cv的关系:式中:摩尔容积,体膨胀系数,压缩系数第7页/共82页8NaCl的热容的热容-温度曲线温度曲线第8页/共82页94.1.1 晶体固态热容的经验定律和经典理论晶体固态热容的经验定律和经典理论一是元素的热容定律杜隆-珀替定律:恒压下元素的原子热容等于恒压下元素的原子热容等于25 J/(K mol)另一个是化合物的热容定律柯普定律:化合物分子热容等于构成此该化合物各元素原子热容之和。化合物分子热容等于构成此该化合物各元素原子热容之和。但轻元素的原子热容不能用25 J/(K mol)两个经验定律两个经验定律根据晶格振动理论晶格振动理论,在固体中可以用谐振
5、子来代表每个原子在一个自由度的振动,按照经典理论能量按自由度均分经典理论能量按自由度均分,每一振动自由度的平均动能和平均位能都为kT/2,一个原子有三个振动自由度,平均动能和位能的总和等于3kT。第9页/共82页10一摩尔固体中的总能量一摩尔固体中的总能量为:E=3NkT=3RTN为阿佛加德罗常数,k为玻耳兹曼常数,R=8.314 K/(J mol)为气体普适常数杜隆-珀替定律在高温时与实验结果符合得很好,但在低温时,热容的实验值并不是一个恒量,随温度降低而减小,在接近绝对零度的时候,热容值按T3的规律趋于零。第10页/共82页114.1.2 晶体固态热容量子理论晶体固态热容量子理论根据量子理
6、论,谐振子的振动能量为:按照玻耳兹曼统计理论,晶体内振动能量为Ei的谐振子的数目NEi与 成正比,。谐振子的平均能量为:经过化简第11页/共82页124.1.2.1 爱因斯坦模型爱因斯坦模型假设:晶体中所有原子都以相同的频率振动。晶体的振动可以看作是3N个谐振子振动,振动的总能量是:按照量子理论得到的振动能量来导出热容:第12页/共82页13适当选取频率,可以使理论与实验吻合,又因为 ,令 ,则可以改写为:称为爱因斯坦特征温度,为爱因斯坦比热函数当温度较高时,则可将展开为:杜隆-珀替定律形式第13页/共82页14说明CV值按指数规律随温度而变化,比实验测定的曲线下降的更快了些,因为实际晶体中各
7、原子的振动不是彼此独立地一单一的频率振动着,原子振动间有耦合作用,当温度很低时,这一效果尤其显著。当T趋于零时,Cv逐渐减小,当T=0时,Cv=0,爱因斯坦模型与实验相符,但是在低温下,可以得到:第14页/共82页15德拜考虑到了晶体中原子的相互作用。由于晶体中对比热的主要贡献是弹性波的振动,也就是波长较长的声频支,低温下尤其如此。由于声频波的波长远大于晶体的晶格常数,就可以把晶体近似视为连续介质,所以声频支的振动也近似地看作是连续的,具有频率从0到截止频率 的谱带,高于 的不在声频支范围而在光频支范围,对热容贡献很小,可以忽略不计。式中 为德拜特征温度德拜特征温度,为德拜比热函数德拜比热函数
8、,其中4.1.2.2 德拜的比热模型德拜的比热模型第15页/共82页16还可以得到以下结论还可以得到以下结论当温度较高温度较高时,即杜隆-柏替定律当温度很低温度很低时,第16页/共82页17温度越低符合的愈好温度越低符合的愈好,因为在极低温度下只有长波的激发是主要的,对于长波晶体是可以看作连续介质的。人们发现德拜理论在低温下还不能完全符合事实德拜理论在低温下还不能完全符合事实,显然是由于晶体毕竟不是一个连续体。实际上电子运动能量的变化对热容也会有贡献电子运动能量的变化对热容也会有贡献,只是在温度不太低时,这部分的影响远小于晶格振动能量的影响,一般可以忽略不计,只有在极低的温度下,才成为不可忽略
9、的部分。第17页/共82页18无机材料的热容与键的强度、材料的弹性模量、熔点等有关。无机材料的热容与键的强度、材料的弹性模量、熔点等有关。陶瓷材料的热容与材料结构的关系是不大的。陶瓷材料的热容与材料结构的关系是不大的。相变时由于热量的不连续变化,所以热容也出现了突变。相变时由于热量的不连续变化,所以热容也出现了突变。4.1.2.3 无机材料的热容无机材料的热容几种陶瓷材料的热容几种陶瓷材料的热容-温度曲线温度曲线第18页/共82页19CaO+SiO2与与CaSiO3的热容的热容-温度曲线温度曲线第19页/共82页20虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的,但是单位体积的热容却与气孔单位体积的热容
10、却与气孔率有关率有关。多孔材料因为质量轻,所以热容小,因此提高轻质隔热砖的温度所需要的热量远低于致密的耐火砖。材料热容与温度关系应有实验来精确测定,经验公式:实验表明,在较高温度下固体的热容具有加和性,即物质的摩尔热容大约等于构成该化合物各元素原子热容的总和 (4-18)同样,对于复相材料有如下的计算式 (4-19)第20页/共82页214.3 无机材料的热膨胀物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象,称为热膨胀。温度变化时,固体试样的长度变化可写为:或 无机材料的 一般都不大,数量级约为10-510-6/K。(4-20)在温度t时,物体的长度 为:(4-21)4.2.1 热膨胀系数第21页/
11、共82页22物体体积随温度的增长可以表示为:假如物体是立方体则可以得:将上式展开并忽略 的二次以上的项,得:对于各向异性的晶体,各晶轴方向的线膨胀系数不同,则 t时的体积为:第22页/共82页23膨胀系数的精确表达式为:(4-25)第23页/共82页244.2.2 固体材料的热膨胀机理固体材料的热膨胀机理 热膨胀的本质是原子间的平均距离随温度的升高而增加。热膨胀的本质是原子间的平均距离随温度的升高而增加。第24页/共82页第25页/共82页26 设离开平衡位置的位移以x表示,即位移以后的位置为r=r0+x,把 两个原子相互作用的势能 对r0展开得:上式实际为:如果略去上式中得x3项及更高次项,
12、则相互作用的势能为:这时的势能曲线为抛物线型的。如不略去x3项,那么:则,势能曲线为非对称的。即显示出热膨胀。第26页/共82页274.2.3 热膨胀与其它性能的关系4.2.3.1 热膨胀和结合能、熔点的关系(4-26)热膨胀系数与熔点的关系第27页/共82页第28页/共82页294.2.3.2 热膨胀与热容的关系A12O3的热容,热膨胀系数与温度的关系的热容,热膨胀系数与温度的关系第29页/共82页第30页/共82页 在低温下热膨胀系数也随温度的三次方(T3)变化,在高温下趋于一个极限值。铝的热容-温度曲线和热膨胀-温度曲线(a)温度热容曲线;(b)热膨胀温度曲线第31页/共82页324.2
13、.3.3 热膨胀与结构的关系通常结构紧密的晶体膨胀系数都较大,类似于无定形的玻璃则有较小的膨胀系数。对于非等轴系的晶体,各晶轴方向的膨胀系数不等,最显著的是层状结构物质。个别的晶体在某一方向上出现负的膨胀系数。第32页/共82页334.2.4 多晶体和复合材料的热膨胀假如有一复合材料,所组成均为各向同性的,而且均匀分布,但是由于各组成的热膨胀系数不同,各组成分别都存在着内应力,如果把内应力看成是纯拉应力(或压应力),交界面上的剪应力忽略不计,那么,可用下式计算内应力:(4-27)第33页/共82页34由于整体的应力之和为零:代入(4-28)式,整理得 (4-28)(4-29)第34页/共82页
14、35 (4-30)第35页/共82页36含不同晶型石英的两种瓷坯的热膨胀曲线含不同晶型石英的两种瓷坯的热膨胀曲线第36页/共82页第37页/共82页38对于以无限大的上釉陶瓷平板样品,其釉层对坯体的厚度比设为j,从应力松弛状态温度T0逐渐降温,可以按下式计算釉层和坯体的应力:(4-31)对于圆柱体薄釉样品,有如下表达式:(4-33)(4-32)(4-34)4.2.5 热膨胀系数与坯釉适应性第38页/共82页394.3 无机材料的热传导(4-35)4.3.1 固体材料热传导的宏观规律当固体材料的一端的温度比另一端高时,热量就会从热端自动传向冷端,这个现象称为热传导热传导。比例常数称为热导率,也称
15、作x方向上的温度梯度。热导率的物理意义是指到位温度梯度下,单位时间内通过单位垂直面积的热点,它的单位为 上式也称作傅里叶定律,它只适用于稳定传热的条件,即传热过程中,材稳定传热的条件,即传热过程中,材料在料在x x方向上各处的温度方向上各处的温度T T是恒定的,与时间无关是恒定的,与时间无关。第39页/共82页40假如是不稳定传热过程,即物体内各处的温度随时间而变化不稳定传热过程,即物体内各处的温度随时间而变化,例如一个与外界无热交换,本身存在温度梯度的物体,随着时间的推移温度梯度趋于零的过程,就存在热端温度不断降低,冷端温度不断升高,最终达到一致的平衡温度,该物体内单位面积上温度随时间的变化
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