第九章红外吸收光谱法.pptx

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1、3、应用广泛：红外光谱不仅用于物质化学组成分析，还可用于分子结构的基础研究，如研究测定分子 键长、键角，以此推断分子的立体构型，由力常 数知道化学键的强弱，由简并频率来计算热力学 函数等；红外光谱法的特点：4、本方法试样用量少，分析速度快，不破坏样品，且气、液、固样品均可测定。1、红外吸收光谱与紫外吸收光谱形状不同，它吸收 峰多，吸收强度低，图形复杂；2、有机物的红外吸收光谱是特征的，没有两种化合 物具有相同的吸收曲线（除光学异构体外），所 以红外光谱最广泛用于有机化合物的鉴定；第1页/共58页 141 红外吸收光谱基本原理红外吸收光谱基本原理 吸收带在光谱图中的位置可用波长（m）或波数（cm

2、1）表示（横坐标）。光谱图的纵坐标，即吸收强度，可用百分透光度或吸光度表示。红外吸收光谱图红外吸收光谱图第2页/共58页吸收峰出现的频率位置：由分子的振动能级差决定；吸收峰的强度：取决于振动过程中偶极矩的变化以及 能级的跃迁几率。吸收峰的个数：由分子振动自由度的数目决定；第3页/共58页一、一、红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件分子必须同时满足以下两个条件时，才能产生红外吸收。1 1、能量必须匹配即只有当照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。第4页/共58页2、分子振动时，必须伴随有

3、瞬时偶极矩的变化 一个分子有多种振动方式，只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定频率的红外辐射,这种振动方式具有红外活性；分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极矩无关。只有同核双原子分子（H2、N2等）才显示非红外活性。第5页/共58页二、二、分子振动的形式分子振动的形式1、双原子分子的振动及其振动频率双原子分子的振动只有一种形式：即伸缩振动第6页/共58页=m1m2/(m1+m2)若视作简谐振动，则应遵循Hooke定律，其振动频率可用下式表示：k为键力常数，单位 N/cm为2个小球（原子）折合质量（g）：第7页/共58页 某些化学键的力常数某些化学键的力常数 化 学 键CC C

4、C CC CH OH NH CO 键 长()1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22 k(Ncm-1)4.5 9.6 15.6 5.0 7.7 6.4 12.1或用波数表示：M以相对原子质量来折合的质量可见：影响基本振动频率的直接因素是：键力常数k和相对原子质量M第8页/共58页 解：已知 kC-H=5.0N/cm或例：计算C-H伸缩振动基本吸收峰的频率。第9页/共58页例：C0的红外光谱在2170cm-1 处有一振动吸收峰，试计算(1)CO键的力常数为多少?(2)14C的对应吸收峰应在多少波数处发生?第10页/共58页双原子分子的实际振动：双原子分子的实际振动：分

5、子振动的非谐性，一方面使之在高量子处不严格遵从=1的跃迁选律，即可以=2，3所以在红外光谱中除了可以观察到强的基频吸收以外，还可看到弱的倍频吸收峰。另一方面分子的振动受基团环境影响，振动频率也有所变化。第11页/共58页2多原子分子的振动（1 1）分子的振动类型绝大多数的分子是多原子分子，其振动方式显然很复杂。但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，并依据振动形式的不同归为二类：伸缩振动：化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动。分为：对称伸缩振动s和反对称伸缩振动as 弯曲振动(变形振动)：使化学键角发生周期性变化的振动。分为：面内：剪式振动 平面摇摆 面外：非平面摇摆 扭曲振动 振动频率

6、：as s 第12页/共58页sas第13页/共58页（2 2）多原子分子的振动自由度 多原子分子振动由伸缩振动、弯曲振动以及它们之间的偶合振动组成。在有N个原子组成的分子中，每个原子在空间的位置必须有x，y，z三个坐标来确定，也即每个原子有3个运动自由度，则由N个原子组成的分子就有了3N个坐标，有3N个运动自由度。在分子的3N个运动状态中，可分成3种类型的运动：分子的平动、转动和振动。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度第14页/共58页分子的平动和转动自由度非线型分子平动自由度：3个转动自由度：2个平动自由度：3个转动自由度：3个线型分子第15页/共58页线型分子振动自由度的数目：振动

7、自由度=3N平动自由度转动自由度 =3N5；非线型分子振动自由度的数目：振动自由度=3N6任何一个复杂分子的振动，都可视作由3N6或 3N5个简正振动叠加而成。分子的振动自由度第16页/共58页有一个振动自由度就有一种振动状态，理论上讲就应在红外谱图上产生相应的一个基频吸收带。如：H2O 振动自由度为 33-6=3 红外吸收就有3个峰：3750cm1，3650cm-1，1595cm-1，苯：C6H6 振动自由度为 312-6=30 确有30个红外吸收峰振动自由度与红外吸收峰 大多情况实际吸收峰与理论计算不一致，也即并非每一种振动方式在红外光谱图上都能产生一个吸收带，一般要少得多。第17页/共5

8、8页这是由以下原因造成的：(1)某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化，因而不产生红外吸收；(2)由于分子高度的对称性，造成两种振动方式的频率相同，发生简并现象；(3)若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨；(4)振动吸收的能量太小（如波长大于20m），吸收信号不被仪器感知；（5）有时产生=2，3的跃迁，出现倍频吸收，（使吸收峰增加）但很弱。第18页/共58页例如CO2分子（线形）有四种振动模式，335=4频率为1的振动是对称伸缩振动，无偶极矩变化，即无红外活性3 二重 简并振动 面内弯曲振动面外弯曲振动第19页/共58页三、红外吸收强度三、红外吸收强度1 1、红外吸收峰强弱等级

9、100 20100 1020 120非常强峰（vs）强峰（s）中强峰（m）弱峰（w）1 极弱峰（vw）吸收峰强度比紫外可见吸收弱得多，也以摩尔吸光系数来衡量：第20页/共58页2 2、吸收强度的影响因素（1）振动能级的跃迁几率：振动能级的跃迁几率越大，吸收峰越强，从基态到第一激发态的跃迁几率最大，因此基频吸收带一般最强。（2）振动过程中偶极矩的变化：振动过程中只有发生偶极矩变化的跃迁，才有红外活性，同时偶极矩变化越是大，对应的吸收峰强度也越强，因此，化学键两端原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩变化越大，产生的吸收峰也越强。第21页/共58页14142 2 红外光谱与分子

10、结构的关系红外光谱与分子结构的关系 基团频率与特征吸收峰基团频率与特征吸收峰 红外光谱的最大特点是具有特征性，而红外光谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的，研究大量有机化合物的红外光谱发现：处于不同分子中的同一类化学基团其振动频率总是出现在较窄的范围内。例如，羰基总是在18701650cm1间，出现强吸收峰，它们的频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为基团特征振动频率，简称基团频率，其所在位置一般又称为特征吸收峰。第22页/共58页一、红外光谱的特征吸收频率与分子结构的关系一、红外光谱的特征吸收频率与分子结构的关系 常见的化学基团在4000600cm-1范围内有特征吸收，为便于

11、解释，一般将这一波段分成两个区域：官能团区和指纹区。1、官能团区：40001300cm-1 因为基团特征吸收峰位于此范围内，且在该范围内吸收峰较稀疏，受分子其它部分振动的影响较小。因此它们可用作鉴别官能团的依据，故称为官能团区。它们主要包括XH、CX和CX的伸缩振动。第23页/共58页2、指纹区 1300 cm1以下的区域 主要属CX的伸缩振动和HC的弯曲振动频率区。由于这些化学键的振动容易受附近化学键的振动的影响，因此结构的微小改变可使这部分光谱面貌发生差异。就如同每人指纹有差别一样，故1300700cm1区间称指纹区。利用指纹区光谱可识别一些特定分子。第24页/共58页第25页/共58页（

12、一）外部因素 样品的状态、测定温度及溶剂极性等外部因素均会影响振动频率:1、状态：气态时因分子间作用力小，可观察到振动及转动光谱的精细结构，且频率高。液态、固态分子间作用力大，且当有极性基团存在时可能发生分子间缔合或氢键而使频率、形状、强度都有变化，一般频率较低;温度：在低温下，吸收带尖锐，随温度升高，带宽增加，带数减小;溶剂：由于溶质和溶剂间相互作用，频率有所变化。极性溶剂使吸收带向低频方向移动；溶液浓度不同，分子间作用力不同，频率也有变化。二、二、影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素影响频率位移的因素有内部因素和外部因素：第26页/共58页（二）内部因素：电子效应氢键效应振动偶合效

13、应费米共振效应立体障碍环的张力第27页/共58页1电子效应：诱导效应、共轭效应、偶极场效应(1)诱导效应(I(I效应）诱导效应指电负性不同的取代基，会通过静电诱导而引起分子中电子分布的变化，导致力常数改变，使基团特征频率位移。诱导效应对诱导效应对C=O伸缩振动频率的影响伸缩振动频率的影响1780176817551740由于诱导效应，使C=O键电子云密度增加，键力常数增大，振动频率升高。第28页/共58页(2)共轭效应(M效应）由分子形成大键或含有孤对电子的原子接在具有多重键的原子上时，引起-或n-共轭，由于共轭效应使共轭体系中的电子云密度趋于平均化，导致双键略有伸长，单键略有缩短，结果使C=O

14、双键频率向低频移动，单键频率略向高频移动。共轭效应对共轭效应对C=O伸缩振动频率的影响伸缩振动频率的影响化 合 物vC=O(cm-1)171017251695168016671661第29页/共58页 当分子中的原子或基团同时呈现出诱导效应和共轭效应，此时双键吸收频率的位移取决于占优势的效应。例如，OR的氧原子的吸电子诱导效应强于氧原子中孤对电子参与的共轭效应，因此C=O吸收频率向高频移动。反之，对SR中的硫原子，其孤电子对的共轭效应占支配地位，因而C=O吸收频率向低频移动。化 合 物vC=O(cm-1)173517151690 诱导与共轭共存的影响诱导与共轭共存的影响第30页/共58页 由于

15、相互靠近的官能团之间的作用，造成C=O振动频率位移。如：(3)(3)偶极场效应(F(F效应）第31页/共58页2 2氢键的生成羰基形成氢键，使双键电子云密度平均化，羰基的振动频率下降。第32页/共58页3 3振动偶合第33页/共58页 当一振动倍频与另一振动基频接近时，相互作用而产生很强的吸收峰或发生分裂的现象叫费米共振。分子中的C=O 的基频伸缩振动 C=O 1774cm-1,与C-C 变角振动880-860cm-1的倍频发生费米共振，而使C=O 裂分为1773cm-1和1776cm-1.4 4、费米共振如：第34页/共58页5 5、立体障碍 由于立体障碍而使分子共轭受限，频率增大。如：C=

16、O C=O 吸收峰6 6、环的张力 环的张力越大，C=O频率就越高第35页/共58页例：试比较CH3-C-OH和CH3-C-H分子的红外光谱情况，OO乙酸中的羰基的吸收波数比乙醛中的羰基吸收波数（）例：在醇类化合物中，O-H伸缩振动频率随溶液浓度的增加，向低波数方向位移的原因是（1）溶液极性变大（2）形成分子间氢键随之加强（3）诱导效应随之变大（4）易产生振动偶合（大）（2）第36页/共58页一、一、色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪与其它色散型光谱仪相类似，也由光源、样品池、单色器、检测器、放大及记录系统组成。光源样品池单色器检测器记录系统目前绝大多数是采用双光束型红外光谱仪

17、：14143 3 红外光谱仪红外光谱仪 第37页/共58页第38页/共58页第39页/共58页常用的红外光源有能斯特灯和硅碳棒；能斯特灯：发射的波长范围约为4005000cm-1；具有负的电阻温度系数，室温下为非导体，至800即为导体，工作温度可达13001700；优点：发射光强强（尤其在短波区），寿命较长，稳定性好；缺点：机械强度差，价格较贵，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒：发射的波长范围约为4005000cm-1；由碳化硅烧结而成的实心棒，室温下为导体，有正的电阻温度系数，工作温度达12001500；优点：对于长波，其辐射效率高于能斯特灯，其使用波长范围比能斯特灯宽，发光面大，操作方便、廉价；

18、缺点：工作时电极接触部分需用水冷却。1 1光源第40页/共58页2 2样品池 池窗的材料必须能很好透过所需波长的辐射，不同的分析对象（液体、气体和固体）应选用相应的样品池。池池 窗窗 材材 料料材 料透光范围（m）注 意 事 项NaClKBrCaF2CsBrKRS-50.2250.25400.13120.2550.5540易潮解，应低于40湿度下使用易潮解，应低于35湿度下使用不溶于水，可测水溶液红外光谱易潮解微溶于水，可测水溶液，有毒3 3单色器 由狭缝、色散元件、反射镜等组成 色散元件：棱镜（早期仪器）和光栅；第41页/共58页（1）真空热电偶 由两根温差电位不同的金属丝焊接在一起，并将一

19、接点安装在涂黑的接受面上。吸收了红外辐射的接受面及接点温度上升，就使它与另一接点之间产生了电位差。此电位差与红外辐射强度成比例，此热电偶是封在真空腔体内进行工作的。（2）测热辐射计 将极薄的黑化金属片作受光面，并作为惠斯顿电桥的一臂。当红外辐射投射到受光面而使它的温度改变，进而引起的电阻值改变，电桥就有信号输出，此信号大小与红外辐射强度成比例。4 4检测器第42页/共58页(3)热释电检测器 它是利用硫酸三苷肽（TriglycineSulfate,简称TGS）这类热电材料的单晶薄片作检测元件。将1020m厚的硫酸三苷肽薄片的正面镀铬，反面镀金，形成两电极，并连接至放大器，将TGS与放大器一同封

20、入带有红外透光窗片的高真空玻璃外壳内。当红外辐射投射至TGS薄片上，温度上升，TGS表面电荷减少。这相当于TGS释放了一部分电荷。释放的电荷经放大后记录。由于它的响应极快，因此可进行高速扫描，在中红外区，扫描一次仅需1秒钟，因而适合于在傅里叶变换红外光谱仪中使用。目前最广泛使用的晶体材料是氘化了的TGS（简称DTGS），该材料作为检测器的特点是热电系数小于TGS。第43页/共58页(4)半导体检测器：红外光能量低，不足以激发一般光电检测器的电子，而一些半导体材料的带隙所需的激发能较小。人们利用半导体的这种性质制成了可用于红外光谱的检测器，半导体检测器属于量子化检测器。目前使用的半导体检测器为半

21、导体HgTeCdTe的混合物，即碲化汞镉（简称MCT）检测器。MCT检测器比TGS检测器有更快的响应时间和更高的灵敏度，因此MCT检测器更适合于Fourier变换红外光谱仪。但MCT检测器工作时，必需使用液氮冷却（77K）。第44页/共58页傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪是一种干涉型光谱仪。它主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。大多数傅里叶变换红外光谱仪使用了迈克尔逊（Michelson）干涉仪。傅里叶变换红外光谱仪没有色散元件，没有狭缝，因此来自光源的光有足够的能量经干涉后照射到样品上然后到达检测器。二、二、傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪第45页

22、/共58页 实验测量的原始光谱图是光源的干涉图，然后通过计算机对干涉图进行快速傅里叶变换计算，从而得到以波长或波数为函数的光谱图。第46页/共58页傅里叶变换红外光谱法的主要特点(1)灵敏度高：狭缝的废除大大提高了光能利用率。样品置于全部辐射波长下，因此全波长范围下的吸收必然改进信噪比，使测量灵敏度和准确度大大提高。(2)分辨率高：可达0.1-0.005cm-1，棱镜型为3cm-1，光 栅式仪器为0.2cm-1。(3)精密度高：由于引入激光参比干涉仪，用激光干涉条纹准确测定光程差，从而使波数更为准确。(4)测定的光谱范围宽：可达10104cm-1。(5)测量速度快：在不到1秒时间里可获得图谱，

23、比色散型 仪器高几百倍。第47页/共58页14144 4 样品的处理样品的处理 对气体样品，可将它直接充入已抽成真空的气体样品槽内一、一、气体样品气体样品第48页/共58页液膜法：沸点高的纯液体样品可直接滴入两窗片之间形成薄膜后进行测定。沸点低的纯液体样品可注入封闭液体池中测定；优点：消除由于加入溶剂而引起的干扰；缺点：会呈现强烈的分子间氢键及缔合效应。二、纯液体和溶液样品二、纯液体和溶液样品第49页/共58页水不作溶剂，因为它本身有吸收，且会侵蚀池窗，因此样品必须干燥。选择溶剂条件：（1）必须很好的溶解试样；（2）在所测光谱区域内无强烈吸收；（3）不侵蚀盐窗；（4）对试样没有强烈的溶剂化效应

24、。溶液法：将试样溶解在适当的溶剂中进行测量第50页/共58页溶液法：研糊法：将研细的样品与石蜡油调成均匀的糊状物后，涂于窗片上进行测量；压片法：将约1mg样品与100mg干燥的溴化钾粉末研磨均匀，再在压片机上压成几乎呈透明状的圆片后测量；薄膜法：三、三、固体样品固体样品固体样品可采用：溶液法、研糊法、压片法、薄膜法；第51页/共58页(1)仔细研磨样品，使粉末颗粒均为12m，否则，过大颗粒会使入射辐射的散射增强；(2)试样颗粒必须均匀分散，且没有水分存在。四、制备试样时的注意事项四、制备试样时的注意事项第52页/共58页一、一、定性分析定性分析 在获得红外光谱图以后，可借助于手册和书籍中的基团

25、频率表，对照图谱中基团频率区内的主要吸收带，推测可能存在的官能团和化学键，然后再结合指纹区吸收带作出推测。计算有机化合物分子的不饱和度，对结构的推测非常有帮助。分子的不饱和度（U）等于键数与环数之和。双键U为1，三键U为2，苯环为4（3个双键加一个环）。计算公式如下：14 145 5 红外光谱法的应用红外光谱法的应用 n1、n3、n4分别代表一价，三价，四价的原子数目第53页/共58页第54页/共58页常见的标准红外光谱图集有以下几种：Sadtler红外谱图集Coblentz学会谱图集API光谱图集DMS光谱图集第55页/共58页在推断出化合物的结构之后，可有以下几种验证方法。(1)设法获得纯

26、样品，绘制其光谱图进行对照，但必须考虑到样品的处理技术与测量条件是否相同。(2)若不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照。当谱图上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确证。当然，两图绝对吻合不可能，但各特征吸收带的相对强度的顺序应是不变的。(3)对复杂样品，若不能作出完全肯定的推断，往往与质谱、核磁共振谱等方法联合解析。第56页/共58页二、定量分析二、定量分析 定量分析依据:朗伯比耳定理 红外光谱法适用于常量组分测定，不适合于微量组分的定量测定，因为灵敏度低。红外光谱定量分析法只在特殊情况下使用。它常常用于分析混合物中某一组分，此组分与其它组分在物理和化学性质上极为相似，特别是异构体，而紫外光谱对异构体来说几乎相同，但异构体的红外光谱在指纹区很不相同。第57页/共58页感谢您的观看！第58页/共58页