汪小兰有机化学第四版4.pptx

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1、环丙烷环丙烷 环丁烷环丁烷 环己烷环己烷二、环烃的命名1、环烷烃的命名、环烷烃的命名(1)简单环烃的命名与烷烃相似，只需加简单环烃的命名与烷烃相似，只需加“环环”字即可。字即可。甲基环己烷第1页/共76页1-1-甲基甲基-2-2-异丙基环戊烷异丙基环戊烷(2)当有当有2个取代基时个取代基时,则从取代基开始编号，并以最小和数为原则从取代基开始编号，并以最小和数为原则。则。1-甲基-3-乙基环己烷1,2,4-三甲基环己烷第2页/共76页(3)简单的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基。1-环丁基戊烷2.环烯（炔）烃的命名从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。4-甲基环已烯第3页/共76页 环丙

2、烷的结构:3.环烷烃的结构 稳定性：稳定性：第4页/共76页 弯曲键：电子云没有轨道轴对称电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上。而是分布在一条曲线上。张力：角张力：键角偏离正常键角而引起的张力。键角偏离正常键角而引起的张力。扭转张力：构象是重叠式而引起的张力。构象是重叠式而引起的张力。第5页/共76页 环丁烷的结构：蝴蝶式第6页/共76页 环戊烷的结构：信封式第7页/共76页 环己烷的结构：存在两种主要构象。椅型船型第8页/共76页平伏键或e键直立键或a键12345612个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行，另一类与对称轴成109.5角。分子中有两个平行的平面，C1、C3、C

3、5和C2、C4、C6；第9页/共76页123456250pm123456183pm透视式：一取代：第10页/共76页二取代:取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。例：1，2-二甲基环已烷，反式稳定顺-1,2-二甲基环已烷（a e型）反-1,2-二甲基环已烷（e e型）第11页/共76页三、环烷烃的性质1.1.物理性质 环烷烃的熔点、沸点和密度熔点、沸点和密度都比同碳数的烷烃高。2.2.化学性质一般与烷烃相似，但由于一般与烷烃相似，但由于“张力张力”的存在，小环化合物具有一些特殊性质的存在，小环化合物具有一些特殊性质,易开环。易开环。.取代反应+Cl2 h+HCl 第12页/共76页.催化

4、加氢Ni,H280Ni,H2180Ni,H2300Ni,H280支链化合物比较稳定第13页/共76页.加卤素和加卤化氢Br2加热 Br2室温第14页/共76页HBr室温 含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂；氢加在含氢最多的碳原子上。（类似双键加成的马氏规则）第15页/共76页.氧化反应不易氧化，不与KMnOKMnO4 4稀溶液反应，可用来区别烯烃。HOOCCH2CH2CH2CH2COOHO2，钴催化剂95,105Pa第16页/共76页芳香性：具有苯的结构特点，不饱和度高但结构稳定，容易 进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。4-2 芳香烃 芳香烃：苯是最典型的芳香烃。含有苯环结构的

5、化合物。少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的芳环。第17页/共76页一、芳香烃的分类1.单环芳烃三苯甲烷三苯甲烷联苯联苯2.多环芳烃 多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲第18页/共76页二、苯的结构1、苯的环状结构凯库勒式分子式：C C6 6H H6 6 研究表明研究表明,凯库勒的结构式基本上是正确的。凯库勒的结构式基本上是正确的。但它不能解释苯的全部性能但它不能解释苯的全部性能.第19页/共76页（1）、无法解释苯特有的稳定性。苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。（

6、2）、）、依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。第20页/共76页（3）、按凯库勒式，）、按凯库勒式，C=C(0.134 nm),C-C(0.154 nm)的键长应该不一样。的键长应该不一样。但实但实验表明，苯分子的所有验表明，苯分子的所有C-C键长均相等。键长均相等。第21页/共76页2 2、苯结构的近代概念杂化轨道理论：碳杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成杂化，形成6个个C-C s-s-键、键、6 6个个C-H s-s-键。键。6个个p 轨道相互交盖，

7、形成一个轨道相互交盖，形成一个“环闭环闭”大大p p 键。键。苯的结构第22页/共76页H=119.7kj/molH=208.4kj/mol共轭能=苯氢化热-3-3倍环己烯氢化热=150.=150.7kj/mol氢化热：3、苯结构的表示方法第23页/共76页芳香性的判断休克尔（休克尔（H Hckelckel）规则）规则含有含有4n+24n+2个个电子电子的的平面平面环状环状化合物具有芳香性化合物具有芳香性。因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足:(1)整个分子共平面；整个分子共平面；(2)具有环闭共轭体系；具有环闭共轭体系；(3)(3)电子数符合电子数符合

8、Hckel规则（规则（4n+24n+2）。）。就具有芳香性。就具有芳香性。第24页/共76页三、单环芳烃的同分异构和命名1、一元取代物以苯为母体。以苯为母体。把烷基当作取代基把烷基当作取代基甲苯甲苯乙苯乙苯异丙苯异丙苯第25页/共76页2、二元取代物多取代苯须标出取代基的位置。多取代苯须标出取代基的位置。如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体。如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体。3-3-乙基甲苯乙基甲苯 邻二甲苯邻二甲苯1,2-1,2-二甲苯二甲苯 间二甲苯间二甲苯1,3-1,3-二甲苯二甲苯 对二甲苯对二甲苯1,4-1,4-二甲苯二甲苯第26页/共76页3、三元取代物1,2,3-1,2,

9、3-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯第27页/共76页3-3-苯基丙烯苯基丙烯侧链较复杂时选侧链为母体侧链较复杂时选侧链为母体，苯作为取代基。，苯作为取代基。苯乙烯苯乙烯第28页/共76页苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph表示。苯基苯基 2-2-甲苯基甲苯基邻甲苯基邻甲苯基2,3-2,3-二甲苯基二甲苯基苯甲基苯甲基 苄基苄基第29页/共76页四、芳烃的物理性质 无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）。不溶入水，易溶于有机溶剂。密度0.86-0.930.86-0.93。有一定的毒性

10、，燃烧带黑烟。液态芳烃是一种良好溶剂。第30页/共76页五、芳烃的化学性质1、亲电取代反应(1).卤代556045%50%5560第31页/共76页55602559%40%第32页/共76页卤代反应历程：Br Br+FeBr3 Br+FeBr4-慢快FeBr4-第33页/共76页亲电取代反应历程正碳离子中间体(络合物)第34页/共76页苯三氯甲烷苯三氯甲烷光照，光照历程历程：Cl2 2 Clh ClC H3CH2+HCl+ClCH2 Cl2CH2Cl第35页/共76页(2).硝化浓H2SO45060发烟浓H2SO4100反应活性：甲苯苯硝基苯62%33%浓H2SO430第36页/共76页硝化反

11、应历程：硝酰正离子硝酰正离子慢快第37页/共76页(3).磺化可逆反应可逆反应浓H2SO47080200245发烟H2SO4 第38页/共76页在较高温度时，以对位为主在较高温度时，以对位为主室温浓H2SO462%32%65第39页/共76页 芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。易溶于水和NaOH水溶液。第40页/共76页(4).Friedel-Crafts反应（付克反应）在无水AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酰卤等作用，芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应。常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等)，不发生付-克反应。如：硝

12、基苯不发生付-克反应，可作付-克反应的溶剂。第41页/共76页 烷基化反应：苯环上的氢原子被烷基取代的反应。常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇。3135%6569%异构化无水AlCl3第42页/共76页无水AlCl3无水AlCl3第43页/共76页 酰基化反应：苯环上的氢原子被酰基取代的反应。常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。无水AlCl3无水AlCl3第44页/共76页 烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。不同之处：a.烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。b.烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。第45页/共76页无水

13、AlCl3第46页/共76页2、加成反应Ni,1501Mpa六氯化苯 “666”50紫外光第47页/共76页3、氧化反应（需有H）无H，不反应。第48页/共76页4、苯环亲电取代反应的定位规律(1)取代定位规律 甲苯、硝基苯的硝化：比苯容易比苯难第49页/共76页 第一类定位基（邻、对位定位基）：使苯环活化使苯环活化(卤素例外卤素例外)。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R,-X 第二类定位基（间位定位基）：使苯环钝化。使苯环钝化。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序递减。第50

14、页/共76页电子效应与定位规律1.电子效应 由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生 改变，这种现象叫电子效应。电子效应包括：诱导效应和共轭效应。诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。ClCH2CH2CH2CH3+第51页/共76页共轭效应：-超共轭效应CH3CHCH2CH3CHCHCHCH2 第52页/共76页(2).取代定位规律的解释取代定位规律的解释 硝基硝基（吸电子基）（吸电子基）诱导效应：吸电子诱导效应：吸电子共轭效应：吸电子共轭效应：吸电子(-(-共轭共轭)

15、NO20.70.7050.790.72NOO+-第53页/共76页 甲基（给电子基）诱导效应：给电子共轭效应：给电子(-超共轭)CH30.961.0170.9991.011CHHH-+第54页/共76页 羟基（给电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-共轭)共轭效应诱导效应 卤素（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-共轭)诱导效应共轭效应+-XOH-+第55页/共76页CH3CH3NO2SO3H定位规律的应用(1)(1)预测反应的主要产物A.A.不同类定位基：以邻、对位基为主。B.B.同类定位基：以强的为主。第56页/共76页CH3NO2OHNO2第57页/共76页第58页/

16、共76页第59页/共76页(2)(2)选择合适的合成路线 甲苯制备间硝基苯甲酸：氧化硝化第60页/共76页 甲苯制备邻氯甲苯：58%42%25高温磺化以对位为主。150100第61页/共76页 由苯合成间硝基对羟基苯磺酸：2040120Fe粉100第62页/共76页六、稠环芳烃萘蒽菲第63页/共76页萘（C10H8）电子云密度分布不完全平均化，碳上电子云密度大于碳。第64页/共76页大键共轭能：萘2 2苯说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生取代、氧化、加成反应。第65页/共76页物理性质：萘为无色发光片状晶体，熔点：80.6，沸点：218。有特殊气味，挥发性极强，易升华。不溶于水，溶于有机溶剂。重

17、要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。第66页/共76页化学性质：1.取代反应（位电子云密度大，主要位取代）卤代-氯萘 硝化3060-硝基萘第67页/共76页磺化96%85%80180165-萘磺酸第68页/共76页4-4-硝基硝基-1-1-甲基萘甲基萘硝化同环取代8-8-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸硝化异环取代第69页/共76页2.加氢（萘比苯容易）1,2,3,4-1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘Na+异丙醇H2+NiH2+Ni第70页/共76页3.氧化反应（萘比苯容易氧化）1,4-1,4-萘醌萘醌O2,V2O5CrO3,HOAc400第71页/共76页 14个p轨道

18、组成大键。电子云密度分布不完全平均化。9、10位最活泼，更易发生加成和氧化反应。蒽和菲（C14H10）蒽菲1,4,5,8位称位称 a-a-位；位；2,3,6,72,3,6,7位称位称 b-b-位；位；9,109,10位称位称 g-g-位。位。第72页/共76页9,10-蒽醌9,10-菲醌第73页/共76页致癌烃 苯、萘等不致癌。苯、萘等不致癌。许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的稠环烃为致癌烃。许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的稠环烃为致癌烃。在石油和烟草的烟雾中含有致癌烃。在石油和烟草的烟雾中含有致癌烃。用放射性同位素法已经证实，这些化合物可以与机体中的核用放射性同位素法已经证实，这些化合物可以与机体中的核 酸、脱氧核糖核酸以及蛋白质结合，致癌机理尚不清楚。酸、脱氧核糖核酸以及蛋白质结合，致癌机理尚不清楚。1,2,5,6-二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲3,4-苯并芘第74页/共76页第四章 作业：3(c,d,i,j),7,8,11,13(c,f,g)第75页/共76页感谢您的观看！第76页/共76页