汪小兰有机化学课件第四版6.pptx

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1、6-1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 卤代烃：卤代烃：R-XR-X 官能团：官能团：-X-X（F F、ClCl、BrBr、I I）一、分类一、分类卤代烷卤代烷卤代烯烃卤代烯烃卤代环烷烃卤代环烷烃卤代芳香烃卤代芳香烃CH3CH2CH2CH2Br 1-1-溴丁烷溴丁烷CH2=CHCl 氯乙烯氯乙烯溴代环己烷溴代环己烷溴苯溴苯第1页/共42页一卤代烃一卤代烃二卤代烃二卤代烃多卤代烃多卤代烃 CHCl3三氯甲烷三氯甲烷（氯仿氯仿）F2C=CF2四氟乙烯四氟乙烯 CH3Cl一氯甲烷一氯甲烷 CH2Cl2二氯甲烷二氯甲烷伯伯(第一第一)卤代烃卤代烃 仲仲(第二第二)卤代烃卤代烃叔叔(第三第三)卤代

2、烃卤代烃RCH2X第2页/共42页 异构体：异构体：CH3CH2CH2CH2Br第3页/共42页二、命名系统命名法：系统命名法：卤素作为取代基卤素作为取代基3-3-甲基甲基-2-2-溴戊烷溴戊烷5 4 3 2 14-4-溴溴-2-2-戊烯戊烯 1 2 3 4 52-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷1 2 3 4第4页/共42页2-2-甲基甲基-3,5-3,5-二溴己烷二溴己烷6 5 4 3 2 1第5页/共42页6-2 6-2 物理性质物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。其它：液体或固体。其它：液体或固体。沸点：沸点：烃基相同的一卤代

3、烷，碘代烷溴代烷氯代烷烃基相同的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷 密度：密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于一氟代烷、一氯代烷密度小于1 1，一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1 1。不溶水，溶于大多数有机溶剂。不溶水，溶于大多数有机溶剂。卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。有难闻气味有难闻气味,蒸气有毒（皮肤吸收）。蒸气有毒（皮肤吸收）。第6页/共42页6-3 化学性质化学性质一、亲核取代反应一、亲核取代反应 X的电负性越大，则键的极性越强。的电负性越大，则键的极性越强。C-Cl C-Br

4、C-I 但发生亲核取代反应的活性次序却为：但发生亲核取代反应的活性次序却为：C-I C-Br C-Cl 亲核试剂亲核试剂离去基团离去基团亲核取代反应通式为亲核取代反应通式为:第7页/共42页1.水解水解与碱的水溶液作用与碱的水溶液作用+OH+Br 2-2-丙醇丙醇+OH+Br-第8页/共42页2-甲基-2-丙醇+H2O+Br沸腾但在一般条件下但在一般条件下第9页/共42页卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。+OH RCHCH2+HBr2CH3CH2Br+Ag2O+H2O 2CH3CH2OH+2Ag2Br(CH3CH2)2O卤代烷与卤代烷与Ag2O在乙醚的悬浮

5、水溶液中水解，可避免消除反应。在乙醚的悬浮水溶液中水解，可避免消除反应。第10页/共42页2.氰解氰解与与NaCN作用作用CH3CH2Br+NaCN CH3CH2CN+NaBr C2H5OH 此为增长碳链的方法之一。此为增长碳链的方法之一。2-2-甲基丙腈甲基丙腈+NaCNC2H5OH +NaBr腈腈 RX+NaCN RCN+NaX C2H5OH 第11页/共42页3.氨氨(胺胺)解解乙胺乙胺CH3CH2Br+NH3 CH3CH2NH2+HBr C2H5OH二乙胺二乙胺CH3CH2Br+CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH 三乙胺三乙胺CH3CH2Br+(CH3CH2)2NH (CH3C

6、H2)3N 溴化四乙铵溴化四乙铵（季铵盐季铵盐）CH3CH2Br+(CH3CH2)3N (CH3CH2)4N+Br-第12页/共42页乙基异丙基醚乙基异丙基醚+CH3CH2O-Na+苯甲醚苯甲醚CH3-Br+4.成醚成醚乙醚乙醚CH3CH2Br+CH3CH2O-Na+CH3CH2-O-CH2CH3与醇钠或醇钾作用与醇钠或醇钾作用第13页/共42页5.成酯成酯乙酸异丙酯乙酸异丙酯+CH3COO-Na+C2H5OH 乙酸乙酯乙酸乙酯CH3CH2Br+CH3COO-Ag+CH3COOCH2CH3+AgBrC2H5OH 与羧酸盐作用与羧酸盐作用第14页/共42页6.与其它亲核试剂反应与其它亲核试剂反应

7、与碘化钠反应与碘化钠反应CH3CH2Br+I CH3CH2I+Br第15页/共42页二、消除反应二、消除反应卤代烷与卤代烷与碱的醇溶液碱的醇溶液加热反应会脱去加热反应会脱去HX生成烯烃生成烯烃,这种脱去一个简单分子（如这种脱去一个简单分子（如HX，H2O等等)的反应称为消除反应。的反应称为消除反应。a.卤代烷的卤代烷的b b碳原子必须有氢原子碳原子必须有氢原子,才能发生消除反应；才能发生消除反应；b.此为在分子中引入此为在分子中引入C=C双键的方法之一；双键的方法之一；c.反应活性：反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物对于

8、仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物:第16页/共42页扎依采夫规则：扎依采夫规则：消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。（从产物烯烃的稳定性判断）（从产物烯烃的稳定性判断）81%19%2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29%第17页/共42页d.消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。KOH/EtOH消除消除 取代取代第18页/共42页三、与金属反应三、与金属反应格利雅格利雅(Grignard)(Grignard)试剂试剂 格氏试剂格氏试剂烷基卤化镁烷基卤化镁

9、有机镁化合物有机镁化合物R-X+Mg R-MgX纯无水乙醚纯无水乙醚格氏试剂中的格氏试剂中的C-Mg 的极性很强，故非常活泼，易与含活性氢的化合物反应生成烃。的极性很强，故非常活泼，易与含活性氢的化合物反应生成烃。R-MgXH2OHORHXRCCHRH+MgX(OH)RH+MgX(OR)RH+MgX2RH+RHCMgX第19页/共42页 烃基相同，卤原子活性顺序：烃基相同，卤原子活性顺序：RI RBr RCl四、与硝酸银作用四、与硝酸银作用硝酸烷基酯RX AgONO2 RONO2 AgXCH3CH2OH第20页/共42页P-共轭体系共轭体系 烯丙基型：烯丙基型：CH2=CH-CH2-X 卤代烷

10、型：卤代烷型：R-CH2-X 卤乙烯型：卤乙烯型：CH2=CH-X 活性顺序：烯丙基型活性顺序：烯丙基型 卤代烷型卤代烷型 卤乙烯型卤乙烯型室温室温 快快加热加热 慢慢不反应不反应依据产生依据产生AgX的速度，可以推测反应物的结构。的速度，可以推测反应物的结构。第21页/共42页6-4 亲核取代反应历程和消除反应历程亲核取代反应历程和消除反应历程一、饱和碳原子上的亲核取代反应历程一、饱和碳原子上的亲核取代反应历程在研究卤代烷的水解动力学时在研究卤代烷的水解动力学时,发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程:而而第22页/共42页1、双分子亲核取代反应

11、机理、双分子亲核取代反应机理(SN2):慢慢二级反应二级反应慢慢快快2、单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理(SN1):一级反应一级反应第23页/共42页SN2反应：反应：亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子构型的转化亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子构型的转化瓦尔瓦尔登（登（WaldenWalden）转化）转化。取代反应发生构型转化是取代反应发生构型转化是SN2反应的重要标志。反应的重要标志。第24页/共42页SN1反应：反应：第25页/共42页第26页/共42页第27页/共42页3、影响亲核取代反应的因素、影响亲核取代反应的因素卤代烃的卤代烃的SN

12、2反应速度：反应速度：CH3X 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷原因：空间位阻效应。原因：空间位阻效应。烃基结构的影响烃基结构的影响R=CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速率：30 1 0.02 0.001 按按SN2反应历程进行的反应速度：反应历程进行的反应速度：R-X+KI R-I+KBr丙酮第28页/共42页在在50水中，按水中，按SN1历程水解的相对反应速度：历程水解的相对反应速度：化合物：(CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3-Br 相对速度：1200000 11.6 1.00 1.05卤代烃的卤代烃的SN1反

13、应速度：反应速度：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X 碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN2，SN1 SN1第29页/共42页 卤原子的影响（离去基团的影响）卤原子的影响（离去基团的影响）卤离子的离去倾向卤离子的离去倾向：I Br Cl F与它们的电负性次序相反，但与与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。键的键能次序一致。反应速度反应速度(SN2,SN1)：RI RBr RCl RF 强离去基团趋向于强离去基团趋向于SN1 历程；弱离去

14、基团趋向于历程；弱离去基团趋向于SN2 历程。历程。第30页/共42页 亲核试剂的影响亲核试剂的影响试剂的亲核性对试剂的亲核性对S SN N2 2 反应影响很大，对反应影响很大，对S SN N1 1 反应影响很小。反应影响很小。亲核性强，有利于SN2 历程；亲核性弱，有利于SN1历程。亲核试剂亲核能力判断：亲核试剂亲核能力判断：亲核性与碱性亲核性与碱性:亲核试剂都有孤电子对，故都是亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。碱。碱性：碱性：表示与质子的结合能力表示与质子的结合能力;亲核性：亲核性：表示与碳原子的结合能力。表示与碳原子的结合能力。第31页/共42页一般规律：一般规律：(i)亲核原子

15、相同时亲核原子相同时,其亲核性与碱性的强弱次序一致；其亲核性与碱性的强弱次序一致；RO-OH ArO-RCOO-ROH H2O HO-H2O，RO-ROH，RS-RSH.(ii)同一周期中同一周期中,同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致：同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致：-NH2 -OH F-R3C-R2N-RO-F-第32页/共42页(iii)同一族元素中同一族元素中,中心原子较大的其亲核性较强：中心原子较大的其亲核性较强：RS-RO-RSH ROH I-Br-Cl-F-正好与它们的碱性次序相反。正好与它们的碱性次序相反。原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。原

16、因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。第33页/共42页二、消除反应历程二、消除反应历程1.双分子消除反应历程（双分子消除反应历程（E2）反应中试剂还可以进攻反应中试剂还可以进攻a a-碳原子生成取代产物，故碳原子生成取代产物，故SN2和和E2反应常同时发生。反应常同时发生。第34页/共42页与与SN1反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子,故常同时发生。故常同时发生。2.单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1）第35页/共42页取代反应和消除反应存在竞争。取代反应和消除反应存在竞争。试剂的碱性越大，有利于消除反应；试

17、剂的碱性越大，有利于消除反应；试剂的亲核性越大，有利于取代反应。试剂的亲核性越大，有利于取代反应。第36页/共42页6-5 重要卤代烃重要卤代烃一、三氯甲烷（一、三氯甲烷（CHCl3）氯仿，常温下是液体，沸点：氯仿，常温下是液体，沸点：61.2，密度：约，密度：约1.5，不易燃。，不易燃。不溶于水，是常用的有机溶剂。不溶于水，是常用的有机溶剂。有麻醉作用，曾用作麻醉剂。有麻醉作用，曾用作麻醉剂。保存在密闭的棕色瓶中，且加入保存在密闭的棕色瓶中，且加入0.51%的乙醇，以破坏生成的乙醇，以破坏生成 的光气。的光气。光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。CHCl3+O

18、2 日光日光+HCl第37页/共42页二、四氯化碳（二、四氯化碳（CCl4）无色液体，沸点：无色液体，沸点：77，密度：约，密度：约1.6，有特殊气味。，有特殊气味。不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。高温下与水作用生成光气。高温下与水作用生成光气。用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。CCl4+H2O500+HCl第38页/共42页三、二氟二氯甲烷（三、二氟二氯甲烷（F-12，CF2Cl2）商品名：氟里昂

19、-12。无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体。沸点：28，F-12易压缩成为液体，解压后又成气体，同时 吸收热量，是一种良好的制冷剂（冰箱用）。氟里昂氟里昂(CFC)破坏臭氧层。破坏臭氧层。3CH4+2SbF3 3CF2Cl2+2SbCl3SbCl5催化剂SbCl3+3HF SbF3+3HCl第39页/共42页“氟里昂氟里昂”(Freon)是指一些氟和氯取代的含有一、二个碳原子的多卤代烃。是指一些氟和氯取代的含有一、二个碳原子的多卤代烃。其结构特点是同一个碳原子上连有其结构特点是同一个碳原子上连有2个以上的氟和氯原子，商业上常用个以上的氟和氯原子，商业上常用FXXX表示。表示。F为氟里昂，右下脚数字：为氟里昂，右下脚数字：个位个位:表示表示F原子的数目；十位原子的数目；十位:表示表示H原子数加原子数加1;百位：表示百位：表示C原子数减原子数减1;而氯而氯原子数不表示出来。如原子数不表示出来。如 CCl2F2 CCl2FCClF2F012F113第40页/共42页第六章 作 业：4;6;10;12(a,b,c);134;6;10;12(a,b,c);13第41页/共42页感谢您的观看！第42页/共42页