物理化学第十二章.pptx

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1、2023/3/171胶体所涉及的1100nm的超细微粒，介于宏观和微观之间，属于介观(mesoscopic)领域，具有许多特殊的性质。粒子 膜 丝 管纳米macroscopicmesoscopicmicroscopic宏观微观介观第1页/共59页2023/3/172溶胶的基本特性：特有的分散程度（高度分散性）多相不均匀性 聚结不稳定性热力学不稳定而动力学稳定。如，金溶胶可以存放几十年。溶胶的许多性质如扩散慢、不能通过半透膜、渗透压低、乳光亮度强等，都与其特有的分散程度密切相关。第2页/共59页2023/3/1731861，格雷厄姆 Graham(英)提出：胶体 colloid扩散慢、不易结晶、

2、易成粘稠状；晶体 crystal扩散快、易结晶、不易成粘稠状。胶体是几乎任何物质都可以存在的一种状态。胶体化学的研究对象：狭义：胶体，尤指液溶胶。广义：胶体、粗分散系统、大分子溶液。胶体化学即研究胶体和相近系统的形成、破坏及其物理化学性质和变化规律的一门科学。Thomas Graham(1805-1869)第3页/共59页2023/3/1741.溶胶的制备和净化2.溶胶的光学性质3.溶胶的动力性质4.溶胶的电学性质和稳定性5.乳状液6.悬浮液7.泡沫和气溶胶8.大分子溶液9.凝胶*第4页/共59页2023/3/175第一节 溶胶的制备和净化Preparation and purificatio

3、n of colloids胶体分散系1 r 100 nm(小)分子分散系r 1，即一般电解质的水溶液：粒子半径 r 较大，双电层厚度或离子氛半径 k-1 较小。一般溶胶的电势都在几十毫伏范围内。Fe(OH)3：44 mV第30页/共59页2023/3/1731显然，越大，表明胶粒带电越多，扩散层越厚，溶胶越稳定。跟什么因素有关呢？主要跟溶液中的电解质浓度有关。随电解质浓度的增加，扩散层受挤压而变薄，降低，溶胶稳定性变小。当降为零时，胶粒不带电（等电态），稳定性最小。溶胶的稳定还有一个原因，就是溶剂化作用。由于扩散层反离子的溶剂化作用，使胶粒外面形成了一个有一定弹性的溶剂化薄膜层，它可以阻止胶粒

4、的互相碰撞和聚结。溶胶（动力）稳定性的原因：胶粒带电；一切可以减少胶粒所带电荷、降低溶剂化作用的因素都会使溶胶失稳而聚沉。溶剂化作用；布朗运动（沉降平衡）。第31页/共59页2023/3/1732溶胶的聚沉 coagulation of colloids：增大浓度、加热、辐射（均加剧粒子互碰）加相反电荷溶胶（电性中和）加电解质（足量）加大分子（少量）敏化作用（少量时）搭桥、脱水、电中和效应保护作用（足量时）常用金值表示其保护能力如，明矾净水。不同钢笔水混用常产生沉淀。如，豆浆制豆腐（点浆）。江河入海处易形成三角洲。第32页/共59页2023/3/1733电解质的聚沉作用：少量电解质是溶胶的稳定

5、剂，过量则会使溶胶聚沉（使扩散层受挤压而变薄，降低胶粒的带电量和溶剂化作用）。聚沉值：使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度。聚沉能力：聚沉值的倒数。聚沉值越小，聚沉能力越大。电解质中起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子（异号离子），且随离子价数增加，其聚沉能力显著增强（同号离子则价数越高聚沉能力越小）。第33页/共59页2023/3/1734舒尔茨-哈迪价数规则 Schulze-Hardy rule：电解质的聚沉能力与异号离子价数的六次方成正比。聚沉能力：Me Me Me=16 26 36=1 64 729聚沉值：Me Me Me=729 11.4 1161261361 价数相同的异号离

6、子，其聚沉能力也有所不同。对负溶胶，一价阳离子的聚沉能力次序：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+对正溶胶，一价阴离子的聚沉能力次序：F-Cl-Br-NO3-I-SCN-OH-感胶离子序 lyotropic series H+和有机离子都有很强的聚沉能力。第34页/共59页2023/3/1735 染色法：在乳状液中加入少许油溶性染料如苏丹，若整个溶液被染成红色则为 W/O 型，若只有星星点点带色则为 O/W 型。也可用水溶性染料如亚甲基蓝。第五节 乳状液 Emulsions乳状液：液体微粒分散于液体介质中所形成的粗分散系统。内相外相类型：水包油型（O/W，牛奶）和油包水型（W/O，原油）。

7、鉴别方法：稀释法（混合法）：取少量乳状液滴入水中或油中，若在水中能稀释则为 O/W 型，若在油中能稀释则为 W/O 型。电导法：一般，O/W 型乳状液的电导率远大于 W/O 型的。第35页/共59页2023/3/1736要得到比较稳定的乳状液，必须加入乳化剂 emulsifying agent（常用乳化剂有表面活性物质、天然物质、固体粉末等三类）。乳化作用：乳化剂使乳状液能较稳定存在的作用。在分散相液滴周围形成坚固的保护膜；降低界面张力；形成双电层，产生电互斥力。主要第36页/共59页2023/3/1737亲水固体油水乳化剂的性质不仅关系乳状液的稳定性，还决定乳状液的类型：水溶性一价金属皂是

8、O/W 型乳化剂（亲水基截面比亲油基大），二价或三价金属皂是 W/O 型乳化剂；亲水性固体粉末有利于形成 O/W 型乳状液，憎水性固体粉末有利于形成 W/O 型乳状液。乳状液的类型通常与两相液体的相对数量无关，有时分散相液滴体积可达总体积的74%以上。憎水固体油水第37页/共59页2023/3/1738乳状液的去乳化或破乳 deemulsification 方法：顶替法：用不能形成牢固膜的表面活性剂代替原乳化剂。如异戊醇，表面活性虽强，但因碳链太短而无法形成牢固膜。化学法：加入能与乳化剂反应的物质。如加入无机酸使油酸钠变成不具乳化作用的油酸。中和法：加入相反类型的乳化剂。物理法：加热、搅拌、离

9、心分离、电泳等均可实现去乳化。第38页/共59页2023/3/1739第六节 悬浮液 Suspensions粒子匀速沉降时，其粘滞阻力=重力 浮力：即斯托克斯 Stokes 方程。采用沉降分析可求出多级分散系粒子的粒度分布。悬浮液：固体微粒分散于液体介质中所形成的粗分散系统。第39页/共59页2023/3/1740第七节 泡沫和气溶胶 Foams and aerosols泡沫：气体分散于液体或固体介质中所形成的粗分散系统。气溶胶：液体或固体分散于气体介质中所形成的分散系统。起泡剂 foaming agent：形成吸附膜，既降低界面张力，又增加界面膜的机械强度。如云雾、烟尘等。气体除尘：目前主要

10、采用静电除尘，除尘效率可高达99%。含尘气体通过高压静电场，阴极发射出大量电子使气体电离，并使尘粒带负电，趋向阳极表面放电而沉积。第40页/共59页2023/3/1741第八节 大分子溶液 Macromolecular solution大分子（M 104）溶液与溶胶的异同：大分子溶液大分子溶液溶胶溶胶同同粒子尺寸粒子尺寸1100 nm；扩散慢；扩散慢；不能通过半透膜不能通过半透膜异异均相，热力学稳定均相，热力学稳定多相，热力学不稳定多相，热力学不稳定稳定原因主要是溶剂化稳定原因主要是溶剂化稳定原因主要是胶粒带电稳定原因主要是胶粒带电对电解质不敏感，加大量电解质对电解质不敏感，加大量电解质会盐析

11、会盐析（主要原因是去水化）（主要原因是去水化）对电解质敏感，加少量电对电解质敏感，加少量电解质就聚沉解质就聚沉丁达尔效应弱丁达尔效应弱丁达尔效应强丁达尔效应强粘度大粘度大粘度小粘度小（与纯溶剂相似）（与纯溶剂相似）蒸发溶剂可得干燥高分子化合物，蒸发溶剂可得干燥高分子化合物，再加溶剂又可自动溶解成溶液，再加溶剂又可自动溶解成溶液，即具有可逆性即具有可逆性蒸发溶剂可得干燥沉淀物，蒸发溶剂可得干燥沉淀物，再加溶剂不能复原成溶胶，再加溶剂不能复原成溶胶，即具有不可逆性即具有不可逆性第41页/共59页2023/3/1742*聚合物摩尔质量的表示法：名称名称数学表达式数学表达式测定方法测定方法区别区别数数

12、均均摩摩尔质量尔质量端基分析法端基分析法渗透压法渗透压法数均摩尔质量对高聚物数均摩尔质量对高聚物中摩尔质量较低的部分中摩尔质量较低的部分较敏感，质均和较敏感，质均和Z均摩均摩尔质量则对摩尔质量较尔质量则对摩尔质量较高的部分较敏感：高的部分较敏感：少量摩尔质量较低的聚少量摩尔质量较低的聚合物混入，使合物混入，使MN明显明显降低，而降低，而MW和和MZ则基则基本不变；少量摩尔质量本不变；少量摩尔质量高的聚合物混入，高的聚合物混入，MN基本不变，而基本不变，而MW和和MZ则大大增加。则大大增加。MN MW MZ质质均均摩摩尔质量尔质量光散射法光散射法Z均均摩摩尔质量尔质量超离心法超离心法粘粘均均摩摩

13、尔质量尔质量粘度法粘度法第42页/共59页2023/3/1743渗透压和唐南平衡osmotic pressure and Donan equilibrium：不电离或不带电的大分子（如等电点时的蛋白质）溶液：可电离的大分子（如蛋白质的钠盐 NazP）溶液：NazP zNa+Pz-Na+可以通过半透膜，但为保持电中性，必须留在Pz-同一侧。这种膜两边电解质浓度不等的膜平衡就是唐南平衡。因一个蛋白质分子产生（z+1）个离子，故第43页/共59页2023/3/1744 外加电解质（如NaCl）时的可电离大分子（NazP）溶液：Pz-(c)Na+(zc)Na+(c)Cl-(c)Pz-(c)Na+(zc

14、+x)Na+(c-x)Cl-(c-x)Cl-(x)平衡时，NaCl在膜两边的化学势相等：设活度系数均为1，则故渗透压：第44页/共59页2023/3/1745 外加电解质（如NaCl）时的可电离大分子（NazP）溶液：Pz-(c)Na+(zc)Na+(c)Cl-(c)Pz-(c)Na+(zc+x)Na+(c-x)Cl-(c-x)Cl-(x)当盐的浓度远小于大分子的浓度（c c）时改变电解质加入量可使大分子溶液的渗透压在 之间变化。唐南平衡最重要的功能就是控制物质的渗透压。第45页/共59页2023/3/1746粘度 viscosity：大分子溶液的粘度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映（包括溶

15、剂与溶剂分子之间、大分子与溶剂分子之间、大分子与大分子之间的内摩擦）。它随大分子的大小、形状、性质、浓度、温度及溶剂的性质等的不同而不同，是大分子溶液的一个重要特性。粘度法测高聚物的平均摩尔质量，设备简单、操作便利、耗时较少、精确度较高，是最常用的方法。粘度的国际单位：Pas。第46页/共59页2023/3/1747以表示溶液粘度，0 表示溶剂粘度，组合得（ckgm-3）：名称名称定义定义量纲量纲意义意义相对粘度相对粘度1溶剂与溶剂分子、大分子与溶溶剂与溶剂分子、大分子与溶剂分子、大分子与大分子之间剂分子、大分子与大分子之间内摩擦的反映内摩擦的反映增比粘度增比粘度1大分子与溶剂分子、大分子与大

16、分子与溶剂分子、大分子与大分子之间内摩擦的反映大分子之间内摩擦的反映比浓粘度比浓粘度m3kg-1很稀时，很稀时，c0 时，其值趋于时，其值趋于比浓对数比浓对数粘度粘度m3kg-1很稀时，很稀时，c0 时，其值趋于时，其值趋于特性粘度特性粘度m3kg-1大分子与溶剂分子之间内摩擦大分子与溶剂分子之间内摩擦的反映的反映第47页/共59页2023/3/1748特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一个物理量,它可通过作 或 图（在稀溶液中均为直线）外推至 c0 而得到。据此，由麦克 H.Mark 经验方程可得高聚物的粘均摩尔质量：K、a 是与溶剂、高聚物、温度等有关的经验常数。a 主要取决于高聚

17、物在溶液中的形态，K 还随溶质摩尔质量的增加而降低。第48页/共59页2023/3/1749若要测高聚物摩尔质量的分布，则可用凝胶色谱法：在多孔凝胶色谱柱中充满溶剂，将试样溶液从柱端引入，然后用纯溶剂淋洗：体积最大的分子，不能进入任何孔，只能在颗粒间隙内流动，故最先淋出；中等大小的分子，虽不能进入小孔，但却能进出于比它大的孔，因而被推迟淋出；最小的分子，可以进出所有的孔，故最后淋出。第49页/共59页2023/3/1750 释出或吸收液体时，体积显著缩小或膨胀，如各类线性高分子凝胶。有明显选择性，如橡胶吸苯，明胶、琼脂则吸水.释出或吸收液体时，形状和体积几乎都不变，如多数无机凝胶。没有选择性，

18、液体只要能润湿，都能被吸收。*第九节 凝胶 Gels凝胶是胶体的一种存在形式，其中胶粒或大分子互相联结成立体网状结构，网架间充满的液体（在干胶中也可是气体）不能自由流动，呈弹性半固体状态。如豆腐、硅胶等。凝胶的类型：根据分散相质点的刚柔分为：刚（脆）性凝胶：弹性凝胶：根据含液量的多少分为：冻胶：干胶：含液量常在90%以上，如琼脂、肉冻含水可达99%以上。含液量少，如市售明胶含水约15%，半透膜也属干胶。第50页/共59页2023/3/1751凝胶的制备：从固体（干胶）制备：干胶吸液膨胀即成，常为弹性凝胶。从液体制备：a.冷却溶胶使过饱和。如0.5%琼脂溶液冷到35即成冻胶。b.加非溶剂。如在果

19、胶水溶液中加适量酒精后即成凝胶。c.在胶粒亲水性较强的溶胶（如Fe(OH)3）中加适量电解质。d.控制生成不溶物反应的条件。如硅胶即水玻璃加酸而成。胶凝：由溶胶或高分子溶液形成凝胶的过程。分散相质点形状的不对称性，提高浓度，降低温度，加胶凝剂（如电解质），延长放置时间都能促进凝胶的形成。第51页/共59页2023/3/1752凝胶的性质：溶胀：干燥的弹性凝胶吸液而膨胀。是高分子溶解的第一阶段。具有选择性，只能吸收亲和性很强的液体。有限溶胀：所吸收的液体量达最大值后就不再继续膨胀。无限溶胀：膨胀的结果使凝胶完全溶解形成均相溶液。溶胀热：物质溶胀时伴随的热效应（一般为放热）。溶胀压：物质溶胀时对外

20、界施加的压力（有时可能很大）。古埃及人将木头塞入岩缝，借助于木质纤维遇水溶胀产生的巨大溶胀压来开采建造金字塔的石料，即“湿木裂石”。第52页/共59页2023/3/1753凝胶的性质：脱水收缩(离浆)：凝胶在放置老化过程中发生的特殊分层现象。析出的一层仍为凝胶（几何形状保持不变，只是体积缩小，浓度变大）；另一层则为稀溶胶或高分子溶液。凝胶渗出物脱水收缩后的凝胶第53页/共59页2023/3/1754凝胶的性质：触变：某些凝胶（如低浓度明胶、细胞原形质、可塑性粘土）的网状结构不稳定，可因机械力（如振动）变成有较大流动性的溶液态（稀化），外力解除静置后又变回凝胶态（重新稠化）。振动静置第54页/共

21、59页2023/3/1755凝胶的性质：凝胶中的扩散和化学反应：凝胶浓度低时，其电导、扩散速度和纯溶剂几乎没有区别，随着凝胶浓度的增加，两者都降低。凝胶骨架有许多空隙，类似分子筛，可以分离大小不同的分子。凝胶色谱法就是利用了凝胶的这种性质。凝胶中也可进行化学反应。由于没有对流存在，反应中生成的不溶物在凝胶中具有周期性分布的特点。里根 Liesegang 环：凝胶中所得的层状或环状沉淀。第55页/共59页2023/3/1756本章要点：溶胶的制备、净化、性质、稳定性、聚沉第56页/共59页2023/3/1757本章标注公式：本章作业：（P657）1、4、5、8、9、13、15 第57页/共59页2023/3/1758Thanks for every one!第58页/共59页2023/3/17胶体化学59谢谢您的观看！第59页/共59页