新有机化学不饱和烃.pptx

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1、武汉大学医学有机化学2012 3.1.1烯烃的结构烯烃的结构在在烯烯烃烃中中，不不与与双双键键直直接接相相连连的的碳碳原原子子采采用用sp3杂杂化化方方式式。烯烯烃烃与与烷烷烃烃的的区区别别仅仅在在于于与与双双键键直直接接相相连连的的碳碳原原子子采采用用的的是是sp2杂化方式。杂化方式。乙烯结构示意图乙烯结构示意图第1页/共178页武汉大学医学有机化学2012 1.乙烯的结构乙烯的结构乙烯分子中的乙烯分子中的“C=C”不是两个完全相同的不是两个完全相同的 键，现代键，现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的C-H、C-C键键比烷烃中相应的比烷烃中相应的C-H

2、、C-C 键的键长要短。键的键长要短。121.7116.60.1076nm0.1330nm 键长键长键长键长乙烷乙烷0.154nm0.110nm乙烯乙烯0.133nm0.1076nmv键长短，键能高，键越稳键长短，键能高，键越稳定。定。但为什么烯烃反而比但为什么烯烃反而比烷烃的性质更活泼呢？烷烃的性质更活泼呢？a.乙烷与乙烯的比较乙烷与乙烯的比较第2页/共178页武汉大学医学有机化学2012 b.的的sp2杂化杂化乙乙烯烯中中的的在在杂杂化化时时，有有一一个个轨轨道道未未参参与与杂杂化化，只只是是的的s与与两两个个p轨轨道道发发生生杂杂化化，形形成成三三个个相相同同的的sp2杂杂化化轨轨道道，

3、三三个个sp2杂杂化化轨轨道道分分别别指指向向平平面面三三角角形形的的三三个个顶顶点点。未杂化未杂化p轨道垂直于轨道垂直于sp2杂化轨道所在平面。杂化轨道间夹角为杂化轨道所在平面。杂化轨道间夹角为120。第3页/共178页武汉大学医学有机化学2012 键的形成键的形成两个碳原子在形成双键时两个碳原子在形成双键时两两个个sp2杂杂化化轨轨道道形形成成一一个个（sp2 sp2）键。键。其余其余sp2杂化轨道则与原子成键。杂化轨道则与原子成键。每每个个碳碳原原子子上上各各剩剩有有一一个个垂垂直直sp2杂杂化化轨轨道道面面的的未未使使用用的的p轨轨道道，这这两两个个p轨轨道道从从侧侧面面重重叠叠（好好

4、象象两两人人“肩肩并并肩肩”），这这样样就就形形成成一一种种新新的的化化学学键键，我我们们称称之之为为 键。键。第4页/共178页武汉大学医学有机化学2012 键键 形成图示形成图示第5页/共178页武汉大学医学有机化学2012 键的特点键的特点同同sp杂化轨道相似的是，杂化轨道相似的是，sp2杂化轨道也是一头大，一头小，利于成键杂化轨道也是一头大，一头小，利于成键。p轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动，形成的轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动，形成的 键虽然是上下两块，却键虽然是上下两块，却只是一个共价键。只是一个共价键。由于由于 键的形成，使得键的形成，使得p轨道不能再以轨

5、道不能再以“头碰头头碰头”形式重叠形成形式重叠形成 键，而只能采取键，而只能采取“肩并肩肩并肩”的形式重叠成的形式重叠成 键。键。键电子云对称地分布在键平面的上方和下方。键电子云对称地分布在键平面的上方和下方。第6页/共178页武汉大学医学有机化学2012 键的特点键的特点一一个个 键键由由于于分分成成了了两两块块，相相对对 键键来来说说结结构构较较为为松松散散，易易流流动动。重重叠叠小小，结结合合力力也也较较弱弱。离离核核远远，受受到到核核的的引引力力也也小小，容容易易受受到到其其它它基基团团的的影影响响而而极极化化，较较容容易易发发生生化化学学反反应应（这这就就是是为什么双键较单键短，却更

6、活泼的原因）为什么双键较单键短，却更活泼的原因）。键键是是侧侧面面重重叠叠而而成成，原原子子在在旋旋转转时时，键键会会被被破破坏坏，双双键键中中有有一一个个 键键和和 键键，因因 键键不不能能旋旋转转，所所以以双双键键不不能能够够自自由由转转动动（烯烯烃烃中中顺顺反反异异构体的成因）。构体的成因）。第7页/共178页武汉大学医学有机化学2012 2.键和键和 键比较键比较（1）键键 键键存在方式存在方式可单独存在于可单独存在于任何共价键中任何共价键中不能单独存在，不能单独存在，只能与只能与 键共存键共存形成方式形成方式成键电子云成键电子云“头碰头头碰头”重重叠叠重叠程度大重叠程度大成键电子云成

7、键电子云“肩并肩肩并肩”重重叠叠重叠程度小重叠程度小第8页/共178页武汉大学医学有机化学2012 键和键和 键比较键比较（2）键键 键键性性质质键能大，较稳定键能大，较稳定电子云受核约束大电子云受核约束大 ，电子云不易极化，电子云不易极化成键两原子可绕键成键两原子可绕键 轴自由旋转轴自由旋转两个原子间只能有两个原子间只能有 一个一个 键键键能小，较不稳定键能小，较不稳定电子云受核约束小电子云受核约束小 ，电子云易极化，电子云易极化成成键键两两原原子子不不能能自自由由旋转旋转两两个个原原子子间间可可以以有有一一个或两个个或两个 键键第9页/共178页武汉大学医学有机化学2012 一、烯烃的通式

8、和同系列一、烯烃的通式和同系列烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了一个原子烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了一个原子,而烷烃的通式为而烷烃的通式为CnH2n 烯烃的通式为：烯烃的通式为：CnH2n凡是符合该通式，且性质相似（区别烷烃）的化合物组成烯烃的同系列，其系差为凡是符合该通式，且性质相似（区别烷烃）的化合物组成烯烃的同系列，其系差为CH2。如：乙烯、丙烯、丁烯如：乙烯、丙烯、丁烯丁烯和丁二烯不是同分异构体。丁烯和丁二烯不是同分异构体。第10页/共178页武汉大学医学有机化学2012 二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构4的的烯烯烃烃开开始始出出现现异异构构体体，由由于于烯烯

9、烃烃含含有有不不能能自自由由旋旋转转的的“C=C”官官能能团团，所所以以烯烯烃烃的的同同分分异异构构现现象象比比烷烷烃烃更更为为复复杂杂，异异构构体数目也较烷烃多。体数目也较烷烃多。如丁烷有个异构体，丁烯则有个。如丁烷有个异构体，丁烯则有个。烯烃的同分异构种类主要有以下三种：烯烃的同分异构种类主要有以下三种：1.碳链异构碳链异构 2.官能团异构官能团异构 3.顺反异构顺反异构第11页/共178页武汉大学医学有机化学2012 1.碳链异构碳链异构由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如：由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如：1-丁烯和丁烯和2-甲基丙烯甲基丙烯第12页/共178页武汉大学

10、医学有机化学2012 2.官能团异构官能团异构由烯烃官能团由烯烃官能团“双键双键”在碳链上位置的不同而引起的异构现象。如：在碳链上位置的不同而引起的异构现象。如：1-丁烯丁烯 和和 2-丁烯丁烯第13页/共178页武汉大学医学有机化学2012 3.顺反异构顺反异构由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子团在空间排布不同引起的同分异构现象。如：团在空间排布不同引起的同分异构现象。如：在在2-丁烯中存在以下两种异构体。丁烯中存在以下两种异构体。b.p.=3.5 b.p.=0.9 第14页/共178页武汉大学医学有机化学2012 练习：练习：C5H10的同分异构体

11、的同分异构体碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构顺反异构顺反异构第15页/共178页武汉大学医学有机化学2012 三、产生顺反异构体的条件三、产生顺反异构体的条件从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺反异构体，只有符合一定条件从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺反异构体，只有符合一定条件的烯烃才会产生顺反异构体。的烯烃才会产生顺反异构体。双双键键两两端端的的同同一一个个碳碳原原子子上上不不能能连连有有相相同同基基团团，只只有有这这样样才才会会产产生生顺顺反反异异构构体体。即即a b,a b，但但 a=a，b=b 是是可以的。可以的。第16页/共178页武汉大学医学有机化学2012 一

12、、衍生物命名法一、衍生物命名法（1）烯烃采用这种方法是以烯烃采用这种方法是以乙烯为母体乙烯为母体，其他烯烃都看作是乙烯的衍生物。，其他烯烃都看作是乙烯的衍生物。乙烯乙烯甲基乙烯甲基乙烯四甲基乙烯四甲基乙烯三甲基乙基乙烯三甲基乙基乙烯第17页/共178页武汉大学医学有机化学2012 衍生物命名法衍生物命名法（2）但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？处于双键两端的结构较对称，称为处于双键两端的结构较对称，称为“对称对称XX”处于双键一端的结构不对称，称为处于双键一端的结构不对称，称为“不对称不对称XX”不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯对称二甲基

13、乙烯第18页/共178页武汉大学医学有机化学2012 二、系统命名法二、系统命名法烯烯烃烃的的衍衍生生物物命命名名法法同同样样由由于于规规则则较较简简单单，使使得得这这种种命命名名法法对对结结构构复复杂杂的的烯烃无法命名。烯烃无法命名。这样我们就需要用到系统命名法。这样我们就需要用到系统命名法。烯烯烃烃的的系系统统命命名名法法的的命命名名步步骤骤与与烷烷烃烃的的命命名名步步骤骤相相同同，只只是是烯烯烃烃有有双双键键官官能团，所以在命名规则上稍有不同。能团，所以在命名规则上稍有不同。第19页/共178页武汉大学医学有机化学2012 1.选主链选主链选选含有含有“C=C”的最长碳链为主链的最长碳链

14、为主链，并按主链碳数称并按主链碳数称“X烯烯”。最长的主链有最长的主链有6个碳原子，这一烯烃的母体个碳原子，这一烯烃的母体就叫就叫“己烯己烯”第20页/共178页武汉大学医学有机化学2012 2.主链编号主链编号从最从最靠近双键的一端靠近双键的一端开始给主链编号。开始给主链编号。将将最最先先遇遇到到的的双双键键碳碳的的编编号号作作为为双双键键的的位位置置，并并用用阿阿拉拉伯伯数数字字写写在在母母体体名名前前，中间加短线隔开。中间加短线隔开。1234563-己烯己烯第21页/共178页武汉大学医学有机化学2012 3.书写名称书写名称将取代基的数量、名称按由小到大的将取代基的数量、名称按由小到大

15、的次序依次写在主链全名前。次序依次写在主链全名前。3-甲基甲基-3-己烯己烯第22页/共178页武汉大学医学有机化学2012 4.多个双键多个双键有多个双键时，选主链要尽量将所有双键都包含进去。母体按双键个数称有多个双键时，选主链要尽量将所有双键都包含进去。母体按双键个数称“X二烯二烯”或或“X三烯三烯”支链中含有双键时称为支链中含有双键时称为“X烯基烯基”。例。例：乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基第23页/共178页武汉大学医学有机化学2012 例例1：6-甲基甲基-3-庚烯庚烯3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯第24页/共178页武汉大学医学有机化学2012 例例2：3-甲基甲基

16、-6-乙基乙基-4-辛烯辛烯6-甲基-3-乙基-3-辛烯第25页/共178页武汉大学医学有机化学2012 例例3：3-乙烯基乙烯基-1，3，5-辛三烯辛三烯取代基取代基12345678第26页/共178页武汉大学医学有机化学2012 三、烯烃顺反异构体的命名三、烯烃顺反异构体的命名对于象这样的烯烃顺反异构体，又有什么方法可以表示它们不同的结构呢？对于象这样的烯烃顺反异构体，又有什么方法可以表示它们不同的结构呢？顺反命名法顺反命名法和和Z/E命名法命名法就是专门解决这个问题的。就是专门解决这个问题的。第27页/共178页武汉大学医学有机化学2012 1.顺反命名法顺反命名法若在双键两端连有相同基

17、团，则以此基团为准，在双键若在双键两端连有相同基团，则以此基团为准，在双键同侧为顺式，异侧为反同侧为顺式，异侧为反式，式，并分别在其系统命名前加并分别在其系统命名前加“顺顺”或或“反反”。顺-2-丁烯反-2-丁烯第28页/共178页武汉大学医学有机化学2012 缺点：缺点：双键两端若双键两端若没有相同基团没有相同基团则不能用此法命名。如以下两种有机物又该如何命名则不能用此法命名。如以下两种有机物又该如何命名呢？呢？对对于于上上述述不不能能用用“顺顺反反法法”命命名名的的，IUPAC规规定定了了 用用 Z/E 法来命名。法来命名。第29页/共178页武汉大学医学有机化学2012 2.Z/E 命名

18、法命名法用用“Z”（德语（德语,Zusammen，共同），共同）表示表示同侧同侧用用“E”（德语（德语,Enlgegen，相反，相反）表示异侧。表示异侧。Z/E命名法是用固定的命名法是用固定的“次序规则次序规则”来规定顺反异构体名来规定顺反异构体名称的。称的。第30页/共178页武汉大学医学有机化学2012 1.Z/E命名法基本原则命名法基本原则次序大次序大的基团在双键的基团在双键同侧同侧时，则为时，则为“Z”式。式。次序大的基团在双键异侧时，则为次序大的基团在双键异侧时，则为“E”式。式。（Z）-2-戊烯戊烯第31页/共178页武汉大学医学有机化学2012 2.次序规则次序规则（1）规定各种

19、取代基的优先次序，有以下三点：规定各种取代基的优先次序，有以下三点：.与双键直接相连的原子，按原子序数大小排与双键直接相连的原子，按原子序数大小排序，大的次序在前优先，小的在后。序，大的次序在前优先，小的在后。原子序原子序IBrClSPFONCD(氘氘)H相应的相应的-I-Br-Cl-F-OH-NH2-CH3-H(E)-1-氟氟-1-氯氯-2-溴溴-2-碘乙碘乙烯烯第32页/共178页武汉大学医学有机化学2012 次序规则次序规则（2）.如如两两基基团团的的次次序序不不能能由由 决决定定出出来来，即即第第一一原原子子相相同同，则则用用 中中方方法法再再比比较连在第一原子上的第二原子，仍相同则比

20、较第三原子较连在第一原子上的第二原子，仍相同则比较第三原子直到比出大小为止。直到比出大小为止。第一原子第一原子 C 上各连有三个原子：上各连有三个原子：H=H ,HC第33页/共178页武汉大学医学有机化学2012 次序规则次序规则（3）.含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数目相同的同种原子。含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数目相同的同种原子。sp sp2 sp3 p第40页/共178页武汉大学医学有机化学2012 双键上可发生的反应双键上可发生的反应 键键电电子子云云突突出出在在外外，结结构构松松散散，易易受受到到亲亲电电试试剂剂的的进进攻而发生反应攻而发生反应亲电加成反应亲电加成反应

21、。受受双双键键Csp2影影响响，连连在在它它上上面面的的饱饱和和Csp3的的性性质质也也发发生生变变化化，其其上上的的-H较较活活泼泼，可可以以发发生生-H断断裂裂的的一一些些反应。反应。键键能较小（键键能较小（127kJ/mol），易发生），易发生氧化反应氧化反应。烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。第41页/共178页武汉大学医学有机化学2012 一、加成反应一、加成反应烯烯烃烃中中的的双双键键中中的的 键键断断开开，在在双双键键的的两两个个碳碳原原子子上上各各加加入入一一个个原原子子或或原原子子团团，形成两个新的形成两个新的 键，并放出大量的热，足以弥

22、补断开键，并放出大量的热，足以弥补断开 键时吸收的能量。键时吸收的能量。第42页/共178页武汉大学医学有机化学2012（一）、催化加氢（一）、催化加氢在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成烷烃，在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成烷烃，这一过程称为催化加氢。这一过程称为催化加氢。催化加氢常用的催化剂：催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。该反应可用于精制汽油，提高汽油品质。汽油中该反应可用于精制汽油，提高汽油品质。汽油中常含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽缸，经催常含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽缸，经催化加氢后品质提高化加氢后品质提高第43页/共178页武汉大学医学有机化学

23、2012 催化加氢应用催化加氢应用含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧化变含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧化变质，都可在质，都可在200，0.10.3 Mpa 压力下，用压力下，用Ni催化加氢，可转化为饱和程度较高的半固态或催化加氢，可转化为饱和程度较高的半固态或固态的脂肪固态的脂肪氢化油、硬化油。氢化油、硬化油。氢化油，也被叫做氢化油，也被叫做“植物奶油植物奶油”“植物黄油植物黄油”“植脂末植脂末”。目前，在面包、奶酪、人造。目前，在面包、奶酪、人造奶油、蛋糕和饼干等食品焙烤领域广泛使用。奶油、蛋糕和饼干等食品焙烤领域广泛使用。氢化油产生大量反式脂肪酸，增加心血管疾氢化油产生大量反式

24、脂肪酸，增加心血管疾病、糖尿病等风险，世界各国已纷纷限制，病、糖尿病等风险，世界各国已纷纷限制，但中国却在大规模、无限制地使用。但中国却在大规模、无限制地使用。氢化油食品：速食店用来炸薯条、氢化油食品：速食店用来炸薯条、炸鸡肉的油几乎都是氢化油；超市炸鸡肉的油几乎都是氢化油；超市里的包装西点如蛋糕、饼干、冰淇里的包装西点如蛋糕、饼干、冰淇淋等食品也大多用氢化油。淋等食品也大多用氢化油。一般的脂肪吃在身体里一般的脂肪吃在身体里7天就代谢天就代谢了，反式脂肪吃在身体里了，反式脂肪吃在身体里50天才可天才可以代谢，这就是为什么有些快餐会以代谢，这就是为什么有些快餐会导致肥胖的原因。导致肥胖的原因。第

25、44页/共178页武汉大学医学有机化学2012（二）、亲电加成反应（二）、亲电加成反应烯烃中双键的烯烃中双键的 键电子云是块状分布的，位置也较突出，电子云在双健附近的密键电子云是块状分布的，位置也较突出，电子云在双健附近的密度较大，又易极化，烯烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特点。度较大，又易极化，烯烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特点。凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种都叫亲电试剂。如都叫亲电试剂。如:H+、Br+、Cl+、BH3等等。等等。由亲电试剂进攻引起的加成反应由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成反应。叫亲电加成反应。第45页/共178

26、页武汉大学医学有机化学2012 亲电反应亲电反应亲电试剂是指进攻试剂而言，而亲电试剂是指进攻试剂而言，而进攻试剂一般进攻试剂一般是指反应后，被加到反应物（底物）上的小分是指反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试剂子试剂，对于一个反应是亲电反应还是亲核反，对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进攻试剂的性质决定的：应，是由进攻试剂的性质决定的：进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的。反之，反之，进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的。烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有：剂有：Br2、Cl2、

27、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、HCN、H2O 等。等。第46页/共178页武汉大学医学有机化学2012 1.烯烃与卤素的加成反应烯烃与卤素的加成反应烯烯烃烃易易与与Cl2或或Br2发发生生加加成成反反应应，生生成成邻邻二二卤卤代代烷烷。如如将将乙乙烯烯或或丙丙烯烯通通入入Br2/CCl4溶溶液液中，反应可以很快完成。中，反应可以很快完成。在在该该反反应应中中，Br2/CCl4溶溶液液是是棕棕红红色色的的，反反应应产产物物是是无无色色的的，现现象象极极是是明明显显，故故该该反反应应可可用于烯烃的鉴别用于烯烃的鉴别。第47页/共178页武汉大学医学有机化学2012 A.加卤素加卤

28、素烯烯烃烃与与卤卤素素的的加加成成，特特别别是是Br2，在在非非极极性性溶溶剂剂中中，反反应应困困难难，但但加加入入少少量量水水后后反反应应立立即即发发生生，其其次次若若在在NaCl的的中中性性溶溶液液中中反反应应，除除预预期期的的BrCH2CH2Br产产物物外外，还还有有BrCH2CH2Cl。这这表表明明该该反反应应是是分分步步的的，也也就就是是说说，Br2不不是是同同时时加加到到双双键键上去的。上去的。第48页/共178页武汉大学医学有机化学2012 B.亲电加成反应机理亲电加成反应机理首首先先，Br2在在极极性性分分子子的的影影响响下下发发生生极极化化，并并受受烯烯烃烃 键键电电子子的的

29、影影响响而而进进一一步步极极化化，并并与与烯烯烃烃结结合合成成-络络合合物物。然然后后-络络合合物物中中的的Br-Br键断裂产生溴鎓离子和键断裂产生溴鎓离子和Br-。最后，最后，Br-进攻溴鎓离子，生成产物。进攻溴鎓离子，生成产物。由于由于Br是分步加到双键上的，当有其它负离是分步加到双键上的，当有其它负离子子(Cl-)时，应有竞争反应发生，生成氯代产时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在物。故在NaCl溶液中反应也有氯代产物出现。溶液中反应也有氯代产物出现。反应是由反应是由Br+进攻引起，故是亲电加成反应。进攻引起，故是亲电加成反应。第49页/共178页武汉大学医学有机化学2012 亲电加

30、成反应机理示意亲电加成反应机理示意 络络合合物物第50页/共178页武汉大学医学有机化学2012 2.加加HX及及Markovnikov 规则规则A.加HX在在此此反反应应中中，首首先先HBr电电离离成成H+和和Br-，然然后后H+进进攻攻双双键键并并加加到到其其中中一一个个碳碳原原子子上上，形形成成正正碳碳离离子子，最最后后是是Br-加到正碳离子上形成卤代烷。加到正碳离子上形成卤代烷。第51页/共178页武汉大学医学有机化学2012 反应示意反应示意 因因H+体积比较小，不易形成环状的体积比较小，不易形成环状的 鎓鎓离子，就以碳正离子的形式出现离子，就以碳正离子的形式出现 第52页/共178

31、页武汉大学医学有机化学2012 B.Markovnikov 规则规则乙乙烯烯分分子子是是对对称称的的，与与HX加加成成，H+加加到到哪哪一一个个碳碳上上结结果果都都是是一一样样，但但如如果果是是不不对称的烯烃（如丙烯），加成结果则可能产生不同的产物。对称的烯烃（如丙烯），加成结果则可能产生不同的产物。v实验表明，丙烯与实验表明，丙烯与HBr按路线按路线加成得到的加成得到的2-溴丙烷溴丙烷是主要产物，其它不对称烯烃加是主要产物，其它不对称烯烃加HX时也有相似的结果。时也有相似的结果。第53页/共178页武汉大学医学有机化学2012 Markovnikov 规则规则马马尔尔可可夫夫尼尼可可夫夫（M

32、arkovnikov Markovnikov）于于1869年年发发现现这这一一经经验验规规律律，总总结结成成马马氏氏规规则：则：不不不不对对对对称称称称烯烯烯烯烃烃烃烃和和和和不不不不对对对对称称称称试试试试剂剂剂剂加加加加成成成成时时时时，试试试试剂剂剂剂的的的的负负负负性性性性部部部部分分分分总总总总是是是是加加加加到到到到含含含含氢氢氢氢较较较较少少少少的的的的双双双双键键键键碳碳碳碳上上上上，正正正正性性性性部部部部分分分分总总总总是是是是加加加加到到到到含含含含氢氢氢氢较较较较多多多多的的的的双双双双键键键键碳碳碳碳上上上上。这这一一经经验验规规律律称称为为Markovnikov 规

33、规则则，简称马氏规则。简称马氏规则。第54页/共178页武汉大学医学有机化学2012 Markovnikov 规则应用规则应用符符合合马马氏氏规规则则的的加加成成，称称为为马马氏氏加加成成，应应用用马马氏氏规规则则，可可以以预预见见不不对对称称烯烯烃烃的的加加成产物。成产物。第55页/共178页武汉大学医学有机化学2012 C.马氏规则的解释马氏规则的解释1诱导效应诱导效应诱导效应（诱导效应（Induction effects）由由电电负负性性不不同同的的原原子子或或基基团团间间相相互互作作用用而而引引起起的分子极化效应，是分子效应的一种。的分子极化效应，是分子效应的一种。CH3与与H相相比比

34、是是一一个个供供电电子子基基团团。在在spn杂杂化化方方式式中中，n越越小小，则则电电负负性性越越大大。在在丙丙烯烯中中，3号号碳碳是是sp3杂杂化化，2号号碳碳是是sp2杂杂化化，由由于于sp2杂杂化化轨轨道道电电负负性性大大于于sp3，则则在在C2C3键键间间的的 键键共共用用电电子子对对偏偏向向C2 ，这这可可以以认认为为CH3具具有有推推电电子作用。子作用。甲基有排斥电子的作用，称为甲基有排斥电子的作用，称为供电子诱导效应供电子诱导效应（记作（记作+I）。）。第56页/共178页武汉大学医学有机化学2012 马氏规则的解释马氏规则的解释1诱导效应诱导效应 由于由于C2-C3间间 键电键

35、电子偏向子偏向C2，以因为，以因为 键上电子云结构松散，键上电子云结构松散，易流动，受到偏向易流动，受到偏向C2的的 键电子云的排斥键电子云的排斥而使双键上电子云重新分布，就产生了极而使双键上电子云重新分布，就产生了极化。化。这这样样在在2号号碳碳上上，诱诱导导效效应应使使电电荷荷增增加加，但但 键电子极化，使电荷减少键电子极化，使电荷减少。总总的的来来讲讲，在在2号号碳碳上上，诱诱导导的的作作用用小小于于 电子极化转移的作用，故电子极化转移的作用，故C2上上显正电性显正电性。第57页/共178页武汉大学医学有机化学2012 马氏规则的解释马氏规则的解释1诱导效应诱导效应这这种种电电子子转转移

36、移产产生生的的极极性性记记作作+、-（部部分分正正、负负电电荷荷）。在在加加成成时时，亲亲电电试试剂剂的的正正性性部部分分（正正离离子子）在在进进攻攻 键键时时，由由于于同同性性相相斥斥，异异性性相相吸吸的的静静电电作作用用，主主要要进进攻攻带带-的的双双键键碳碳（含含氢氢多多），而而亲亲电电试试剂剂的的负负性性部部分分则则加加在在双双键键上上带带+的的部部分分（含含氢少）氢少）。第58页/共178页武汉大学医学有机化学2012 例：例：由由于于异异丁丁烯烯产产生生这这样样的的极极化化，当当带带正正电电的的H+进进攻攻时时，进进攻攻带带+的的双双键键碳碳时时会会受受到到阻阻力力，相相反反，进进

37、攻攻带带-的的双双键键碳碳则则较较为为容容易易，其其结结果果是是生生成成了了马马氏氏规规则则所所预预期的产物。期的产物。第59页/共178页武汉大学医学有机化学2012 马氏规则的解释马氏规则的解释2 正碳离子稳定性正碳离子稳定性对于马氏加成的结果，从反应过程中生成的对于马氏加成的结果，从反应过程中生成的正碳离子稳定性的大小正碳离子稳定性的大小，可以得到，可以得到同样的解释。例如丙烯与氯化氢的加成，第一步首先同样的解释。例如丙烯与氯化氢的加成，第一步首先生成两种可能的正碳离子生成两种可能的正碳离子中间体中间体。第60页/共178页武汉大学医学有机化学2012 反应进程与活化能反应进程与活化能第

38、61页/共178页武汉大学医学有机化学2012 马氏规则的解释马氏规则的解释2 正碳离子稳定性正碳离子稳定性活活性性中中间间体体(I)比比(II)更更稳稳定定，生生成成正正碳碳离离子子(I)所所需需的的活活化化能能E1也也比比生生成成正正碳碳离离子子(II)所所需需的的活活化化能能E2要小，所需要小，所需活化能少，反应速度则快活化能少，反应速度则快。生生成成中中间间体体(I)的的反反应应速速率率比比生生成成中中间间体体(II)的的反反应应速速率率大大。因因此此，丙丙烯烯与与HCl加加成成反反应应的的第第一一步步主要生成中间体主要生成中间体(I)。第第二二步步，生生成成的的正正碳碳离离子子(I)

39、(主主要要)再再与与Cl-反反应应，则则生生成成2-氯氯丙丙烷烷。所所以以丙丙烯烯与与HCl的的加加成成结结果果就就是按马氏规律进行反应的结果。是按马氏规律进行反应的结果。第62页/共178页武汉大学医学有机化学2012 正碳离子稳定性次序正碳离子稳定性次序正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关。烷基的数目有关。所连烷基越多，该正碳离子越稳定。所连烷基越多，该正碳离子越稳定。原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷得原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。到分散，从而降低了势能，就稳定。第63页/共178页武

40、汉大学医学有机化学2012 D.过氧化物效应过氧化物效应一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则，但也有例外。则，但也有例外。在在溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或光照的条件下反应，或光照的条件下反应，其加成结果与马氏规则其加成结果与马氏规则预期的加成结果正好相反，这种加成叫预期的加成结果正好相反，这种加成叫反马氏反马氏加成。加成。由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过过氧化物效应，也称卡拉施效应。氧化物效应，也称卡拉施效应。第64页/共178页武汉大学医学有机化学20

41、12 过氧化物效应解释过氧化物效应解释产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的的离子型加成反应机理离子型加成反应机理变成了变成了自由基加成反应机自由基加成反应机理理。反应时，反应时，HBr首先与过氧化物作用生成首先与过氧化物作用生成 Br，Br与丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间与丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体（自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次体（自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相同）。而序相同）。而这就导致加成结果变为这就导致加成结果变为反马氏加成反马氏加成。第65页/共178页武汉大学医学有机化学2012 反马氏

42、加成反应机理反马氏加成反应机理烷氧基自由基反反应应产产物物正正与与马马氏氏规规则则预预期期的的结结果果相相反反。反反应应的的开开始始源源于于共共价价键键的的均均裂裂，而而一一些些能能量量较较高高的的键键无无法法发发生生这这样样的的反反应应。如如HCl就不存在过氧化物效应就不存在过氧化物效应。第66页/共178页武汉大学医学有机化学2012 3.与次卤酸的加成与次卤酸的加成次次卤卤酸酸易易分分解解，所所以以通通常常使使用用的的是是次次卤卤酸酸的的水水溶溶液液。如如加加次次氯氯酸酸使使用用氯氯水水，加加次次溴酸则用溴水。溴酸则用溴水。加成产物是卤代醇，加成加成产物是卤代醇，加成符合马氏规则符合马氏

43、规则。经经研研究究，其其反反应应机机理理并并不不是是由由卤卤素素水水解解成成的的次次卤卤酸酸对烯烃的直接加成。对烯烃的直接加成。虽虽然然看看似似加加次次卤卤酸酸，但但实实际际上上并并不不是是按按这这种种方方式式直直接接加加成成的的，进进行行这这个个反反应应时时，通通常常使使用用的的试试剂剂是是氯氯水。水。卤代醇卤代醇第67页/共178页武汉大学医学有机化学2012 加成机理加成机理在卤素水溶液中存在如下水解平衡。在卤素水溶液中存在如下水解平衡。但但在在反反应应体体系系中中加加入入HX，并并不不降降低低HOX与与烯烯烃烃反反应应的的速速率率，这这就就证证明明了了不不是是HOX的直接加成。的直接加

44、成。此反应的实际过程和此反应的实际过程和X2的加成相似：的加成相似：X2先与烯烃形成先与烯烃形成 络合物络合物，XX键异裂后产生键异裂后产生鎓鎓离子。离子。H2O再再与与鎓鎓离子离子反应反应，得到卤代醇。，得到卤代醇。因因水水中中还还有有XX异异裂裂产产生生的的X-，所所以以也也有有二二卤卤代代烷烷副副产产物物，这这也也证证明明反反应应不不是是HOX的直接加成。的直接加成。第68页/共178页武汉大学医学有机化学2012 丙烯与次氯酸的反应丙烯与次氯酸的反应此反应在工业上有重要用途：此反应在工业上有重要用途：乙烯乙烯与与HOCl的加成是合成的加成是合成氯乙醇氯乙醇的重要方法。的重要方法。丙烯丙

45、烯与与HOCl的加成是合成的加成是合成甘油甘油的重要步骤。的重要步骤。主产物主产物第69页/共178页武汉大学医学有机化学2012 4.与与H2SO4的加成的加成间接水合间接水合将烯烃通入浓硫酸中，就发生硫酸加成到双键将烯烃通入浓硫酸中，就发生硫酸加成到双键上的反应，属离子型亲电加成反应，同样遵守上的反应，属离子型亲电加成反应，同样遵守马氏规则。马氏规则。硫硫酸酸氢氢异异丙丙酯酯中性硫酸异丙酯中性硫酸异丙酯异丙醇异丙醇第70页/共178页武汉大学医学有机化学2012 烯烃与硫酸的反应活性烯烃与硫酸的反应活性此反应可用于工业制备不同的醇，多为仲醇或叔醇，此反应可用于工业制备不同的醇，多为仲醇或叔

46、醇，只有乙烯才能得到伯醇只有乙烯才能得到伯醇。烯烃双键上连有的烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易，反应所需温度也越低。烷基越多，反应越容易，反应所需温度也越低。在在此此反反应应过过程程中中，硫硫酸酸仅仅起起催催化化作作用用，其其总总结结果果是是每每个个烯烯烃烃分分子子中中加加入入一一分分子子的的水水，所所以以，此此反反应应称称为为烯烯烃烃的的间间接水合反应。接水合反应。硫酸浓度硫酸浓度反应温反应温度度乙烯乙烯98%015 丙烯丙烯80%50异丁烯异丁烯63%1025第71页/共178页武汉大学医学有机化学2012 5.与与H2O的反应的反应直接水合直接水合烯烯烃烃在在一一般般情情况况下下不不

47、与与水水直直接接反反应应，但但在在催催化化剂剂催催化化下下，高高温温反反应应可可将将水水加加到到双双键键上，生成醇，反应符合马氏规则。上，生成醇，反应符合马氏规则。两两种种水水合合方方法法各各有有优优缺缺点点，直直接接加加水水制制醇醇，避避免免了了使使用用高高腐腐蚀蚀性性的的硫硫酸酸的的硫硫酸酸的的回回收收过过程程，但但要要求求烯烯烃烃的的纯纯度度应应在在97%以以上上。直直接接水水合合用用于于工工业业生生产产，而而间间接接水水合合则则可可用用于于石石化化工工业业的的尾尾气气处处理理和吸收。和吸收。第72页/共178页武汉大学医学有机化学2012 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应烯烃的硼氢化氧化

48、反应是另一个可以由烯烃制烯烃的硼氢化氧化反应是另一个可以由烯烃制备伯醇的反应。从其加成的结果看是反马氏加备伯醇的反应。从其加成的结果看是反马氏加成，但其实质上却是符合马氏规则的反应。成，但其实质上却是符合马氏规则的反应。n此此反反应应中中使使用用的的乙乙硼硼烷烷有有毒毒，并并且且易易发生自燃，一般不直接使用。发生自燃，一般不直接使用。n此此反反应应在在实实质质上上符符合合马马氏氏规规则则，是是因因为为在在乙乙硼硼烷烷中中的的氢氢与与卤卤化化氢氢中中的的氢氢不不同，它是带负电荷的氢。同，它是带负电荷的氢。第73页/共178页武汉大学医学有机化学2012 记忆要点：记忆要点：上面这些反应，虽然亲电

49、试剂各不相同，但它们之间有一个上面这些反应，虽然亲电试剂各不相同，但它们之间有一个共同点，就是：共同点，就是：加成时都遵守马氏规则，加成产物都是马氏规则预期的产物。加成时都遵守马氏规则，加成产物都是马氏规则预期的产物。记记这这些些反反应应时时，只只要要记记住住是是亲亲电电加加成成反反应应和和马马氏氏规规则则就就可可以以了了，不不用用死死记记每每个个反反应的加成结果。应的加成结果。注意：在加注意：在加HBr时有一个唯一的例外是反马氏加成的（时有一个唯一的例外是反马氏加成的（过氧化物效应）。）。第74页/共178页武汉大学医学有机化学2012 二、氧化反应二、氧化反应烯烯烃烃的的活活泼泼性性，除除

50、了了表表现现为为易易加加成成外外，还还表表现现在在双双键键易易被被氧氧化化。在在氧氧化化剂剂的的作作用用下下，双双键键中中的的 键键首首先先断断开开，若若反反应应的的条条件件剧剧烈烈，键键亦亦会会被被破破坏坏，因因此此选选用用不不同同的的氧氧化化剂剂、催催化剂和反应条件，则可得到不同的氧化产物。化剂和反应条件，则可得到不同的氧化产物。氧氧化化反反应应就就其其本本质质而而言言，是是碳碳碳碳双双键键与与氧氧或或含氧基团的加成反应。含氧基团的加成反应。烯烃常见的氧化反应有：烯烃常见的氧化反应有：催化氧化催化氧化KMnO4氧化氧化O3氧化氧化第75页/共178页武汉大学医学有机化学2012 1.催化氧