环状烃的结构反应和制法.pptx

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1、1每个每个CH2的燃烧的燃烧 (KJ/mol)每个每个CH2的燃烧热的燃烧热 (KJ/mol)小小环环C3C4环丙烷环丙烷 697.1环丁烷环丁烷 686.1中中环环C8 C11环辛烷环辛烷 663.8环壬烷环壬烷 664.6环癸烷环癸烷 663.6普普通通环环C5 C7环戊烷环戊烷 664.0环己烷环己烷 658.6环庚烷环庚烷 662.4大大环环C12 环十四烷环十四烷 658.6环十五烷环十五烷 659.0对比：对比：对比：对比：开链烷烃每个开链烷烃每个CHCH2 2的燃烧热：的燃烧热：658.6 KJ/mol环烷烃的燃烧热数据环烷烃的燃烧热数据环烷烃的燃烧热数据环烷烃的燃烧热数据n n

2、 环的大小与稳定性（燃烧热的大小反映出分子内能的高低）环的大小与稳定性（燃烧热的大小反映出分子内能的高低）环的大小与稳定性（燃烧热的大小反映出分子内能的高低）环的大小与稳定性（燃烧热的大小反映出分子内能的高低）稳定性稳定性小环小环普通环普通环中环中环 2.2.2.2.扭转张力扭转张力扭转张力扭转张力第第1 1页页/共共9292页页2n n 环的大小与化学性质环的大小与化学性质环的大小与化学性质环的大小与化学性质五元以上五元以上五元以上五元以上环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃链状烷烃链状烷烃链状烷烃链状烷烃性质相似性质相似性质相似性质相似小环环烷烃小环环烷烃小环环烷烃小环环烷烃活泼，易开环活泼，易开环活

3、泼，易开环活泼，易开环!第第2 2页页/共共9292页页3n n 小环化合物的特殊性质小环化合物的特殊性质小环化合物的特殊性质小环化合物的特殊性质 易开环加成易开环加成易开环加成易开环加成 小环小环化合物化合物化合物化合物的催化加氢的催化加氢（打开一根（打开一根 C-C 键）键）主要产物主要产物主要产物主要产物支链多支链多较稳定较稳定第第3 3页页/共共9292页页4 小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应（离子型）（离子型）加成反应加成反应自由基自由基取代反应取代反应注意区分：注意区分：注意区分：注意区分：多环化合物小环开环多环化合物小环开环

4、多环化合物小环开环多环化合物小环开环第第4 4页页/共共9292页页5 小环化合物与小环化合物与小环化合物与小环化合物与 HBrHBr的反应的反应的反应的反应反应选择性反应选择性与碳正离子与碳正离子稳定性有关稳定性有关 氧化氧化氧化氧化难氧化，对氧化剂稳定，一般环保持难氧化，对氧化剂稳定，一般环保持难氧化，对氧化剂稳定，一般环保持难氧化，对氧化剂稳定，一般环保持第第5 5页页/共共9292页页6n n 环烯烃的反应环烯烃的反应环烯烃的反应环烯烃的反应 加加加加X X2 2的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体有择反应，

5、立体选择性：立体选择性：Br2 Cl2 加加加加X X2 2的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主立体有择反应立体有择反应主要产物主要产物主要产物主要产物第第6 6页页/共共9292页页7催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学 主要主要主要主要顺式加氢（顺式加氢（顺式加氢（顺式加氢（立体有择反应立体有择反应立体有择反应立体有择反应）氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应第第7 7页页/共共9292页页8第第8 8页页/共共9292页页9例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成 反合成分

6、析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：合成：合成：合成：合成：顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应第第9 9页页/共共9292页页10n n 苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构 平面型分子平面型分子平面型分子平面型分子 C CC C完全相等完全相等完全相等完全相等 苯的结构表达方式苯的结构表达方式苯的结构表达方式苯的结构表达方式或或或或表达的是同一分子表达的是同一分子表达的是同一分子表达的是同一分子（苯的（苯的（苯的（苯的1,21,2二溴代二溴代二溴代二溴代产物只有一个）产物只有一个）产物只有一

7、个）产物只有一个）第第1010页页/共共9292页页11价键理论价键理论（1）键长完全平均化，六个）键长完全平均化，六个 CC 键等（键等（0.140nm）CC单键（单键（0.154nm）C=C双键（双键（0.134nm）单键和双键的平均值（单键和双键的平均值（0.144nm）。）。（2）体系能量降低，氢化热（）体系能量降低，氢化热（208.5 kjmol-1）比环己）比环己烯氢化热的三倍低得多（烯氢化热的三倍低得多（3119.3208.5=149.4 kjmol-1），这），这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。第第1111页页/共共9292页页12分子轨道理论分子轨道

8、理论第第1212页页/共共9292页页13 苯的氢化热低（稳定）苯的氢化热低（稳定）苯的氢化热低（稳定）苯的氢化热低（稳定）208.5 kJ/mol208.5 kJ/mol(actual)(actual)358.5 kJ/mol358.5 kJ/mol(expected)(expected)150 kJ/mol150 kJ/mol(difference)(difference)119.5kJ/mol119.5kJ/mol231.8kJ/mol231.8kJ/mol额外稳额外稳额外稳额外稳定性：定性：定性：定性：共振能共振能共振能共振能D D D DH H（氢化热）（氢化热）（氢化热）（氢化热）

9、苯苯苯苯（环己三烯）（环己三烯）（环己三烯）（环己三烯）芳香性：芳香性：芳香性：芳香性：芳香族化合芳香族化合芳香族化合芳香族化合物具有的特殊稳定性物具有的特殊稳定性物具有的特殊稳定性物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质及特殊的化学性质及特殊的化学性质及特殊的化学性质第第1313页页/共共9292页页14共振论共振论第第1414页页/共共9292页页15 苯的化学性质较为稳定苯的化学性质较为稳定苯的化学性质较为稳定苯的化学性质较为稳定 与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与烯

10、烃相比与烯烃相比与烯烃相比与烯烃相比较，苯环性较，苯环性较，苯环性较，苯环性质不活泼，质不活泼，质不活泼，质不活泼，非常稳定。非常稳定。非常稳定。非常稳定。不反应不反应不反应不反应一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂BrBr取代了取代了取代了取代了H H第第1515页页/共共9292页页168.3 8.3 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应1.1.苯环的性质分析苯环的性质分析苯环的性质分析苯环的性质分析 与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析有有 电子，象烯烃电子

11、，象烯烃 与亲电试剂反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应（主要性质）（主要性质）（主要性质）（主要性质）不饱和，可加成不饱和，可加成不饱和，可加成不饱和，可加成 被氧化剂氧化被氧化剂氧化被氧化剂氧化被氧化剂氧化失去芳香性，失去芳香性，失去芳香性，失去芳香性，较难发生较难发生较难发生较难发生（失去芳香性）（失去芳香性）（失去芳香性）（失去芳香性）（恢复芳香性）（恢复芳香性）（恢复芳香性）（恢复芳香性）加成加成加成加成取代取代取代取代不利不利不利不利有利有利有利有利第第1616页页/共共9292页页17n n 苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式苯环上

12、的亲电取代机理通式s s s s-络合物络合物络合物络合物第第1717页页/共共9292页页18n n常见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应硝化反应硝化反应硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反应反应反应反应（傅克反应）（傅克反应）（傅克反应）（傅克反应）第第1818页页/共共9292页页192.2.苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应

13、苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应机理机理机理机理亲电中心亲电中心亲电中心亲电中心第第1919页页/共共9292页页20 芳环的氟代和碘代方法芳环的氟代和碘代方法芳环的氟代和碘代方法芳环的氟代和碘代方法氟的亲电性太强，反应很难控制氟的亲电性太强，反应很难控制氟的亲电性太强，反应很难控制氟的亲电性太强，反应很难控制第第2020页页/共共9292页页213.3.苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应机理机理机理机理无无 H2SO4时反应很慢时反应很慢浓浓浓浓H H2 2SOSO4 4作用：作用：作用：作用：产生产生产生产生 NONO2 2 除去生成的水除去生成的水除去生成的

14、水除去生成的水第第2121页页/共共9292页页22n n 硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物2,4,6-2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)(TNT)苯胺类化合物的苯胺类化合物的主要制备方法主要制备方法第第2222页页/共共9292页页234.4.苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应磺化

15、反应去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的第第2323页页/共共9292页页24n n 苯环的磺化机理苯环的磺化机理苯环的磺化机理苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）逆向为去磺酸基机理）逆向为去磺酸基机理）逆向为去磺酸基机理）磺化亲电试剂磺化亲电试剂磺化亲电试剂磺化亲电试剂第第2424页页/共共9292页页255.5.苯环上的烃基化反应（苯环上的烃基化反应（苯环上的烃基化反应（苯环上的烃基化反应（Friedel-CraftsFriedel-Crafts烃基化反应）烃基化反应

16、）烃基化反应）烃基化反应）机理机理机理机理 正碳离正碳离正碳离正碳离子证据子证据子证据子证据Lewis Lewis 酸催化剂酸催化剂酸催化剂酸催化剂其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂：SnClSnCl4 4,FeCl,FeCl3 3,ZnCl,ZnCl2 2,TiClTiCl4 4,BF,BF3 3等等等等第第2525页页/共共9292页页26n n苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法问题：正碳离子的产生途径还有那些？问题：正碳离子的产生途径还有那些？问题：正碳离子的产生途径还有那些？问题：正碳离子的产生途径还有那些？例例例例 由烯烃由烯烃由烯烃

17、由烯烃 由醇由醇由醇由醇与苯环与苯环与苯环与苯环反应反应反应反应第第2626页页/共共9292页页276.6.苯环上的酰基化反应（苯环上的酰基化反应（苯环上的酰基化反应（苯环上的酰基化反应（Friedel-CraftsFriedel-Crafts酰基化反应）酰基化反应）酰基化反应）酰基化反应）酸酐酸酐酸酐酸酐酰氯酰氯酰氯酰氯AlClAlCl3 3用量用量用量用量:用酰氯时，用量用酰氯时，用量用酰氯时，用量用酰氯时，用量 1 eqv.1 eqv.用酸酐时，用量用酸酐时，用量用酸酐时，用量用酸酐时，用量 2 eqv.2 eqv.比较：比较：比较：比较：烷基化烷基化烷基化烷基化AlClAlCl3 3

18、用量为催化量用量为催化量用量为催化量用量为催化量eqv.=equivalenteqv.=equivalent第第2727页页/共共9292页页28n n Friedel-Crafts Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用 制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮 间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯不会多取代不会多取代不会多取代不会多取代比第一步快比第一步快比第一步快比第一步快直接烷基化法不足之处：直接烷基化法不足之处：直接烷基化法不足之处：直接烷基化法不足之处：(1)(1)有重排。有重

19、排。有重排。有重排。(2)(2)易进一步取代易进一步取代易进一步取代易进一步取代第第2828页页/共共9292页页29芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应六六氯氯化化苯苯简简称称六六六六六六,有有八八种种异异构构体体,只只有有 异异构构体体具具有杀虫活性有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.n 加成加成反应反应(1)加氢加氢(2)加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)第第2929页页/共共9292页页30n n苯及其同系物的氧化和还原反应苯及其同系物的氧化和还原反应苯及其同系物的氧化和还原反应苯及其同系物的氧化和还原反应l l 苯环的氧化苯环的

20、氧化苯环的氧化苯环的氧化 侧链的氧侧链的氧侧链的氧侧链的氧化化化化不反应不反应不反应不反应顺丁烯顺丁烯顺丁烯顺丁烯二酸酐二酸酐二酸酐二酸酐不被氧化不被氧化不被氧化不被氧化（因为无（因为无（因为无（因为无a a a a-H-H）产物均为产物均为产物均为产物均为苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸 氧化氧化氧化氧化当有两个不等长的碳链取代基时，碳链较长的先被氧化。当有两个不等长的碳链取代基时，碳链较长的先被氧化。当有两个不等长的碳链取代基时，碳链较长的先被氧化。当有两个不等长的碳链取代基时，碳链较长的先被氧化。邻二取代苯氧化的最后产物是酸酐。邻二取代苯氧化的最后产物是酸酐。邻二取代苯氧化的最后产物是酸酐。邻二

21、取代苯氧化的最后产物是酸酐。第第3030页页/共共9292页页318.4 8.4 8.4 8.4 苯环上的亲电取代反应的定位规律苯环上的亲电取代反应的定位规律苯环上的亲电取代反应的定位规律苯环上的亲电取代反应的定位规律取代基对反应有两方面影响取代基对反应有两方面影响反应活性反应活性和和反应取向反应取向l l 一些实验结果一些实验结果一些实验结果一些实验结果R R反应温度反应温度反应温度反应温度邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代对位取代对位取代对位取代对位取代间位取代间位取代间位取代间位取代反应速度反应速度反应速度反应速度H H55605560o oC C1 1CHCH3 33030o oC C5

22、8%58%38%38%4%4%2525ClCl60706070o oC C30%30%70%70%微量微量微量微量0.030.03NONO2 29595o oC C6%6%1%1%93%93%10104 4第第3131页页/共共9292页页321.1.取代基的分类取代基的分类取代基的分类取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating groups and deactivating groups)activating

23、 groups and deactivating groups)如：如：如：如：致活基团致活基团致活基团致活基团（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）致钝基团致钝基团致钝基团致钝基团（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）第第3232页页/共共9292页页33 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：如：如：如：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定

24、位基邻对位定位基（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基（间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主）邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致活致活致活致活基基基基邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致钝致钝致钝致钝基基基基间位定位间位定位间位定位间位定位致钝致钝致钝致钝基基基基Ortho-and para-Ortho-and para-directing directing activatorsactivatorsOrtho-and para-Ortho-and para-directing di

25、recting deactivatorsdeactivatorsMeta-directing Meta-directing deactivatorsdeactivators第第3333页页/共共9292页页34BenzeneBenzene（苯）（苯）（苯）（苯）邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基强致钝强致钝强致钝强致钝中致钝中致钝中致钝中致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致活弱致活弱致活弱致活中致活中致活中致活中致活强致活强致活强致活强致活ReactivityReactivity 一些常见取代基一

26、些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基第第3434页页/共共9292页页35l l 取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子OHOH为强致活基团，为强致活基团，为强致活基团，为强致活基团，反应很快，无需反应很快，无需反应很快，无需反应很快，无需FeFe催化。催化。催化。催化。规律：环上有规律：环上有规律：环上有规律：环上有钝化基时，不钝化基时，不钝化基时，不钝化基时，不能发生能发生能发生能发生Friedel-Friedel-CraftsCrafts反应反应反应反应不能二取代不能二取代不能二取代不能二取代第第3535页页/

27、共共9292页页362.2.取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响n n诱导效应的影响诱导效应的影响诱导效应的影响诱导效应的影响诱导给电子诱导给电子诱导给电子诱导给电子（使苯环活化）（使苯环活化）（使苯环活化）（使苯环活化）诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子（使苯环钝化）（使苯环钝化）（使苯环钝化）（使苯环钝化）致活基致活基致活基致活基致钝基致钝基

28、致钝基致钝基第第3636页页/共共9292页页37n n共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭给电子效应共轭给电子效应共轭给电子效应共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）例：例：例：例：NHNH2 2的致活作用的致活作用的致活作用的致活作用第第3737页页/共共9292页页38例：例：例：例：NONO2 2的致钝作用的致钝作用的致钝作用的致钝作用共轭吸电子效应共轭吸电子效应共轭吸电子效应共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）第第3838页页/共共

29、9292页页39取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响n n诱导给电子诱导给电子诱导给电子诱导给电子效应的影响效应的影响效应的影响效应的影响例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：分析：分析：最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式（CHCH3 3起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代第第3939页页/共共9292页页40 对位取代对位取代对位取代对位取代最稳定的共

30、振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式（CHCH3 3起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）间位取代间位取代间位取代间位取代CHCH3 3 的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用第第4040页页/共共9292页页41苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应CHCH3 3（致活（致活（致活（致活基团）使得基团）使得基团）使得基团）使得邻邻邻邻、对对对对、间间间间三个位三个位三个位三个位置均活化。置均活化。置均活化。置均活化。反应进程反应进程反应进程反应进程势能图势能图势能图势能图第第4141页页/共共9292页页42n n共轭给电子共轭给电子共

31、轭给电子共轭给电子效应的影响效应的影响效应的影响效应的影响例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：分析：分析：邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式(满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)中间体稳定中间体稳定中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）第第4242页页/共共9292页页43 对位取代对位取代对位取代对位取代中间体稳定中间体稳定中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）最稳定的共

32、振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式(满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)间位取代间位取代间位取代间位取代中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，OROR未未未未起作用起作用起作用起作用第第4343页页/共共9292页页44 反应进程反应进程反应进程反应进程势能图势能图势能图势能图苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应OROR使得使得使得使得邻邻邻邻、对对对对位活位活位活位活化（共轭效化（共轭效化（共轭效化（共轭效应）。应）。应）。应）。OROR使得使得使得使得间位钝化间位钝化间位钝化间位钝化（诱导吸电（诱导吸电（诱导吸电（诱导吸电子效

33、应）子效应）子效应）子效应）第第4444页页/共共9292页页45n n卤素的双重作用卤素的双重作用卤素的双重作用卤素的双重作用:邻对位邻对位邻对位邻对位致钝致钝致钝致钝基基基基例：例：例：例：慢慢慢慢苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。邻位受影响最大。邻位受影响最大。邻位受影响最大。邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代（对位取代情况类似）对位取代情况类似）最稳定最稳定最稳定最稳定 (满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)中间体稳定中间体稳定中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）第第4545页页/

34、共共9292页页46 间位取代间位取代间位取代间位取代中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应邻邻邻邻、对对对对、间间间间三个位置均三个位置均三个位置均三个位置均钝化，对位钝化，对位钝化，对位钝化，对位位受到影响位受到影响位受到影响位受到影响较小。较小。较小。较小。第第4646页页/共共9292页页47n n共轭吸电子效应的影响共轭吸电子效应的影响共轭吸电子效应的影响共轭吸电子效应的影响例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：分析

35、：分析：分析：邻位、对位取代邻位、对位取代邻位、对位取代邻位、对位取代不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定第第4747页页/共共9292页页48 间位取代间位取代间位取代间位取代NONO2 2使得使得使得使得邻邻邻邻、对对对对、间间间间三个位置均三个位置均三个位置均三个位置均钝化，间位钝化，间位钝化，间位钝化，间位受到影响较受到影响较受到影响较受到影响较小。小。小。小。苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应第第4848页页/共共9292页页493.3.双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向n n两个两个两个两个同类定位基同类定位基同类定位基同类定

36、位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：定位能力：定位能力：定位能力：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基两者定两者定两者定两者定位一致位一致位一致位一致第第4949页页/共共9292页页50n n 有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位4.4.位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响位阻对反应

37、取向的影响第第5050页页/共共9292页页51位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大SOSO3 3H H体积较体积较体积较体积较大，取代主要在大，取代主要在大，取代主要在大，取代主要在位阻较小处，生位阻较小处，生位阻较小处，生位阻较小处，生成热力学稳定产成热力学稳定产成热力学稳定产成热力学稳定产物。物。物。物。基团较大，基团较大，基团较大，基团较大，有位阻有位阻有位阻有位阻第第5151页页/共共9292页页522 2 2 2取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用例例例例1 1：合成路线合成路线合成路线合成路线第第52

38、52页页/共共9292页页53例例例例2 2：直接硝化直接硝化直接硝化直接硝化 保护氨基保护氨基保护氨基保护氨基存在问题：存在问题：存在问题：存在问题：(1)(1)苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化(2)(2)苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，生成少量间位产物生成少量间位产物生成少量间位产物生成少量间位产物优点：优点：优点：优点：(1)(1)氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化 (2)N(2)N的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与H H+反应反应反应反应

39、(3)(3)保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制第第5353页页/共共9292页页54例例例例3 3：热力学稳热力学稳热力学稳热力学稳定产物定产物定产物定产物合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位去磺酸基去磺酸基去磺酸基去磺酸基第第5454页页/共共9292页页55例例例例4 4：分析分析分析分析第一步不合理：第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排产物直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代丙基为致活基团，易多取代第二步反应难第二步反应难第二步反应难第二步反应难（为

40、什么？）（为什么？）（为什么？）（为什么？）或或或或第第5555页页/共共9292页页56 较好的合成路线较好的合成路线较好的合成路线较好的合成路线有致钝基团，有致钝基团，有致钝基团，有致钝基团，不会多取代。不会多取代。不会多取代。不会多取代。Wolff-KishnerWolff-Kishner还原还原还原还原（碱性体系）（碱性体系）（碱性体系）（碱性体系）ClemmensenClemmensen还原还原还原还原（酸性体系）（酸性体系）（酸性体系）（酸性体系）第第5656页页/共共9292页页571.1.萘的结构和芳香性萘的结构和芳香性萘的结构和芳香性萘的结构和芳香性稠环芳烃的结构、反应和定位

41、规律稠环芳烃的结构、反应和定位规律稠环芳烃的结构、反应和定位规律稠环芳烃的结构、反应和定位规律 符合符合符合符合H H ckelckel规则规则规则规则 共振能：共振能：共振能：共振能：255 kJ/mol255 kJ/mol 主要反应：亲电取代主要反应：亲电取代主要反应：亲电取代主要反应：亲电取代芳香性：芳香性：芳香性：芳香性：137pm137pm140pm140pm139pm139pm142pm142pm 萘的共振式分析：萘的共振式分析：萘的共振式分析：萘的共振式分析：有四种不等性有四种不等性有四种不等性有四种不等性C CC C键，其中键，其中键，其中键，其中C1C1C2C2双键性质最明显

42、（键最短）双键性质最明显（键最短）双键性质最明显（键最短）双键性质最明显（键最短）只有一个环始终保持芳香性只有一个环始终保持芳香性只有一个环始终保持芳香性只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼）（说明另一环较为活泼）（说明另一环较为活泼）（说明另一环较为活泼）一个完整苯环一个完整苯环一个完整苯环一个完整苯环二个完整苯环二个完整苯环二个完整苯环二个完整苯环一一一一个完整苯环个完整苯环个完整苯环个完整苯环最稳定共振式最稳定共振式最稳定共振式最稳定共振式第第5757页页/共共9292页页58 反应特点反应特点反应特点反应特点对比：对比：对比：对比：不反应不反应不反应不反应氧化反应氧化反应氧化反

43、应氧化反应亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代 性质比苯活泼性质比苯活泼性质比苯活泼性质比苯活泼 通常反应发生在一个环上通常反应发生在一个环上通常反应发生在一个环上通常反应发生在一个环上第第5858页页/共共9292页页59萘环的还原萘环的还原萘环的还原萘环的还原第第5959页页/共共9292页页60萘环的氧化萘环的氧化萘环的氧化萘环的氧化 有烷基取代时有烷基取代时有烷基取代时有烷基取代时邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐1,41,4萘醌萘醌萘醌萘醌氧化负电荷密氧化负电荷密度较大的环度较大的环第第6060页页/共共9292页页61萘环上的亲电取代反应萘环上的亲电取代反应萘环上的亲电取

44、代反应萘环上的亲电取代反应 一般为一般为一般为一般为a a a a取代（动力学控制产物）取代（动力学控制产物）取代（动力学控制产物）取代（动力学控制产物）E E 体积较大时为体积较大时为体积较大时为体积较大时为 取代（热力学控制产物）取代（热力学控制产物）取代（热力学控制产物）取代（热力学控制产物）位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小E E与与与与8 8位位位位H H有排斥力有排斥力有排斥力有排斥力a a a a取代取代取代取代 取代取代取代取代规律：规律：规律：规律：第第6161页页/共共9292页页62萘环上的各类亲电取代反应萘环上的各类亲电取代反应萘环上的各类亲电取代反应萘环上的各类亲电取代

45、反应卤代反应和硝化反应卤代反应和硝化反应卤代反应和硝化反应卤代反应和硝化反应（a a a a取代）取代）取代）取代）位卤代或硝化产物需位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。采用其它方法制备。第第6262页页/共共9292页页63磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应（取向受反应温度影响）（取向受反应温度影响）（取向受反应温度影响）（取向受反应温度影响）思考题思考题思考题思考题:那种萘磺酸易那种萘磺酸易那种萘磺酸易那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？发生去磺酸基反应？发生去磺酸基反应？发生去磺酸基反应？反应温度反应温度040oC160oC8485%715%1516%8593%l l 磺化反应是可逆的磺化反应是

46、可逆的磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的快快慢慢第第6363页页/共共9292页页64Friedel-CraftsFriedel-Crafts酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应（取向受试剂影响）（取向受试剂影响）（取向受试剂影响）（取向受试剂影响）萘的萘的萘的萘的Friedel-CraftsFriedel-Crafts烷基化用处不大烷基化用处不大烷基化用处不大烷基化用处不大易生成多取代副产物易生成多取代副产物易生成多取代副产物易生成多取代副产物第第6464页页/共共9292页页651.1.蒽的化学反应蒽的化学反应蒽的化学反应蒽的化学反应 亲电取代（芳香性）亲电取代（芳香性）亲电取代（芳香性

47、）亲电取代（芳香性）一般在一般在一般在一般在9 9位位位位反应反应反应反应蒽和菲蒽和菲蒽和菲蒽和菲第第6565页页/共共9292页页66 加成和氧化（共轭双烯性质）加成和氧化（共轭双烯性质）加成和氧化（共轭双烯性质）加成和氧化（共轭双烯性质）蒽蒽蒽蒽 醌醌醌醌1,41,4加成加成加成加成Diels-AlderDiels-Alder反应反应反应反应在在在在 9 9、1010位位位位反应（保留反应（保留反应（保留反应（保留二个苯环）二个苯环）二个苯环）二个苯环）还原还原还原还原氧化氧化氧化氧化9 91010第第6666页页/共共9292页页672.2.菲的化学反应菲的化学反应菲的化学反应菲的化学反

48、应亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代（芳香性）（芳香性）（芳香性）（芳香性）加成、氧化加成、氧化加成、氧化加成、氧化（烯烃性质）（烯烃性质）（烯烃性质）（烯烃性质）在在在在 9 9、1010位位位位反应（保留反应（保留反应（保留反应（保留二个苯环）二个苯环）二个苯环）二个苯环）还原还原还原还原氧化氧化氧化氧化9 91010第第6767页页/共共9292页页68(1)Hckel(1)Hckel规律规律规律规律对于环多烯类化合物，通式：对于环多烯类化合物，通式：对于环多烯类化合物，通式：对于环多烯类化合物，通式：CnHnCnHn1 1）假定所有原子在同一平面内）假定所有原子在同一平面内）假定所有原子

49、在同一平面内）假定所有原子在同一平面内2 2）每个碳原子上都有一个）每个碳原子上都有一个）每个碳原子上都有一个）每个碳原子上都有一个p p电子，他们可以组成电子，他们可以组成电子，他们可以组成电子，他们可以组成n n个分子轨道个分子轨道个分子轨道个分子轨道休克尔简化的分子轨道能级休克尔简化的分子轨道能级休克尔简化的分子轨道能级休克尔简化的分子轨道能级（HMOHMO）：）：）：）：这些分子轨道的能级恰好可以用内接于半径为这些分子轨道的能级恰好可以用内接于半径为这些分子轨道的能级恰好可以用内接于半径为这些分子轨道的能级恰好可以用内接于半径为2 2的圆，顶的圆，顶的圆，顶的圆，顶角朝下的正多边形来表

50、示，每一个顶角的位置相当于一个分角朝下的正多边形来表示，每一个顶角的位置相当于一个分角朝下的正多边形来表示，每一个顶角的位置相当于一个分角朝下的正多边形来表示，每一个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级，圆心的位置相当于未成键的原子轨道的能级子轨道的能级，圆心的位置相当于未成键的原子轨道的能级子轨道的能级，圆心的位置相当于未成键的原子轨道的能级子轨道的能级，圆心的位置相当于未成键的原子轨道的能级非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃第第6868页页/共共9292页页69简化分子轨道法对单环共轭多烯分子简化分子轨道法对单环共轭多烯分子简化分子轨道法对单环共轭多烯分子简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MOM