羧酸及其衍生物2.pptx

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1、本章重点讲解：本章重点讲解：1.1.羧酸及其衍生物的分类与命名羧酸及其衍生物的分类与命名掌握掌握2.2.羧酸及其衍生物的结构羧酸及其衍生物的结构理解理解3.3.羧酸及其衍生物的物理性质羧酸及其衍生物的物理性质了解了解4.4.羧酸及其衍生物的化学性质羧酸及其衍生物的化学性质掌握掌握5.5.几个重要羧酸及其衍生物几个重要羧酸及其衍生物理解理解第1页/共66页、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名 分子中含有分子中含有羧基羧基(carboxyl)并且具有酸性的一类有机并且具有酸性的一类有机化合物叫化合物叫羧酸羧酸(Carboxylic acid)。羧基可以连接在脂肪族烃。羧基可以连接在脂肪族烃基上基上(

2、R-COOH)，也可以连接在芳基上，也可以连接在芳基上(Ar-COOH)。ORCOHArCO2H 羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合物，称为化合物，称为取代羧酸取代羧酸。第一部分第一部分 羧酸羧酸布洛芬布洛芬 阿司匹林阿司匹林第2页/共66页、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名分类：分类：脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸一元酸一元酸二元酸二元酸多元酸多元酸饱和一元羧酸的通式：饱和一元羧酸的通式：CnH2n+1CO2H 不不管管羧羧基基所所连连接接的的是是脂脂肪肪烃烃基基(饱饱和和的的或或不不饱饱和和的的)还还是

3、是芳芳基基，取取代代的的还还是是未未取取代代的的，羧羧基基的的性性质质基基本本上上是是相相同的。这一点与羟基同的。这一点与羟基(-OH)不同。不同。OR(Ar)COH第3页/共66页命名：命名：脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。常见的羧酸常用常见的羧酸常用俗名俗名。COOH苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸)甲酸甲酸(蚁酸蚁酸)乙酸乙酸(醋酸醋酸)HCOOH CH3COOHC15H31COOH 软脂酸软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸硬脂酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸油酸 酒石酸酒石酸 马来酸马来酸、羧酸的分类与命名羧酸的分

4、类与命名第4页/共66页羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用用 、g g 等希腊字母表示取代基的位次；等希腊字母表示取代基的位次；羧基永羧基永远作为远作为C-1C-1。、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名 CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2H5 4 3 21 g g 3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸 CH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H4 3 2 1g g 2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-g g-溴丁酸溴丁酸第5页/共66页4-4-甲基甲基-4-4-苯基苯基-2-2-戊烯酸戊烯酸 反反-1,3-1,3-环己二

5、酸环己二酸 丙醛酸丙醛酸（3-3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-3-羰基丙酸）羰基丙酸）3-3-丁酮酸丁酮酸（3-3-氧代丁酸或氧代丁酸或乙酰乙酸乙酰乙酸）、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名12345131231234第6页/共66页CH=CH-COOH3-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)-苯基丙烯酸苯基丙烯酸CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH32-2-丙基丙基-2-2-丁烯酸丁烯酸HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH3-3-羧甲基羧甲基-己二酸己二酸10C的不饱和酸在碳数后加的不饱和酸在碳数后加“碳碳”字字CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=C

6、HCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420二十二十 四烯酸四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸花生四烯酸)碳碳、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名123456第7页/共66页、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名Question 1 命名下列化合物。命名下列化合物。CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2-2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4-2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸1245(3S)-3-(3S)-3-羧基羧基-4-4-羟基羟基-己二酸己二酸第8页

7、/共66页共平面共平面 ORCO HRHp,p-,p-共轭体系共轭体系 羰羰基基和和羟羟基基通通过过p,p,p p-共共轭轭构构成成一一个个整整体体，故故羧羧基基不是羰基和羟基的简单加合。不是羰基和羟基的简单加合。、羧酸的结构羧酸的结构结构结构：羧基可看成是由羰基和羟基组合而成。羧基可看成是由羰基和羟基组合而成。第9页/共66页P-共轭的结果共轭的结果:键长平均化；键长平均化；羰基的正电性羰基的正电性 降低降低，亲核加成变难；，亲核加成变难；羟基羟基 H 的酸性的酸性增加增加；-H 的活性的活性 降低降低、羧酸的结构羧酸的结构第10页/共66页、羧酸的物理性质羧酸的物理性质 19C饱饱和和一一

8、元元酸酸为为具具有有强强烈烈气气味味的的液液体体;高高级级脂脂肪肪酸酸为为无无味无臭蜡状固体味无臭蜡状固体;二元酸和芳香酸是结晶形固体。二元酸和芳香酸是结晶形固体。低低级级脂脂肪肪酸酸易易溶溶于于水水,但但随随分分子子量量的的增增加加水水溶溶度度降降低低：甲甲、乙、丙、丁酸与水互溶，己酸乙、丙、丁酸与水互溶，己酸0.96%，辛酸，辛酸0.08%。与分子量相近的其它类型有机物相比，与分子量相近的其它类型有机物相比，羧酸具有特别高的沸点：羧酸具有特别高的沸点：CH3CO2HCH3CHCH3 OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2 CH3MW 60 6058 56bp 117.9 82.356.

9、5-6.9形成双分子形成双分子氢键缔合体氢键缔合体 OCH3-C OHHO C-CH3 O第11页/共66页、羧酸的化学性质羧酸的化学性质 ORCO H 羧羧基基结结构构中中P-p p共共轭轭体体系系的的存存在在使使羧羧基基的的化化学学性质并不表现为羰基和羟基的简单加合。性质并不表现为羰基和羟基的简单加合。羧羧酸酸中中的的C=O不不象象醛醛酮酮中中羰羰基基那那样样活活泼泼，不不能能与与HCN、NaHSO3，H2N-G等等进行亲核加成。进行亲核加成。羧羧基基中中-OH氧氧原原子子的的电电子子密密度度有有所所降降低低，从从而而使使O-H键键之之间间电电子子密密度度降降低低，且且更更靠靠近近氧氧原原

10、子子，以以致致羧羧基中的基中的H能以能以H+的形式离解，表现出明显的酸性。的形式离解，表现出明显的酸性。第12页/共66页 O CR(Ar)OH3.-H的取代的取代芳环芳环H的取代的取代1.酸酸 性性2.羟基被取代羟基被取代-X(Cl)酰卤酰卤-OCOR 酸酐酸酐-OR 酯酯(-NH2)酰胺酰胺脱羧反应脱羧反应氧化还原氧化还原4.、羧酸的化学性质羧酸的化学性质第13页/共66页1.酸性酸性:Ka在在10-410-5之间之间 ORC O127pm127pm 共共轭轭大大p p键键的的形形成成使使键键长长完完全全平平均均化化，增增加加了了羧羧基基负负离离子子的的稳稳定定性性,有助于有助于H+的电离

11、。的电离。、羧酸的化学性质羧酸的化学性质R-CO2H +NaHCO3 R-CO2Na +CO2 +H2O用用5%NaHCO5%NaHCO3水溶液检验羧酸水溶液检验羧酸第14页/共66页诱导效应、共轭效应对酸性的影响1 1）诱导效应的影响诱导效应的影响、羧酸的化学性质羧酸的化学性质 吸电子诱导效应使羧酸负离子的负电荷分散而稳定，氢离子比较容易离解而增强酸性。吸电子诱导效应使羧酸负离子的负电荷分散而稳定，氢离子比较容易离解而增强酸性。吸电子基团越多，吸电子基团越多，酸性越强。酸性越强。取代基的诱导效应随着距离的增加作用迅速下降。取代基的诱导效应随着距离的增加作用迅速下降。第15页/共66页 2 2

12、）共轭效应的影响）共轭效应的影响、羧酸的化学性质羧酸的化学性质苯甲酸的邻位取代基不论是吸电子基团还是斥电子基团都使酸性增强。苯甲酸的邻位取代基不论是吸电子基团还是斥电子基团都使酸性增强。第16页/共66页2.羧基中羟基被取代羧基中羟基被取代 羧酸衍生物羧酸衍生物R(Ar)C LO酰基酰基离去基离去基RCOOH1）酯化、羧酸的化学性质羧酸的化学性质 酸催化酸催化第17页/共66页酸和醇的体积酸和醇的体积(空间因素空间因素)对酯化反应的速度有很大影响。对酯化反应的速度有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为：所以酯化反应的活性顺序为：醇醇：CH3-OH RCH2-OH R2CH-OH 酸酸：HCO2H

13、 RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H叔醇的酯化反应机理：叔醇的酯化反应机理：“醇脱羟基酸脱氢醇脱羟基酸脱氢”CH3CH3-C-OH CH3H+-H2O CH3CH3-C+CH3HO-COCH3 CH3CH3-CO-COCH3 CH3H+-H+、羧酸的化学性质羧酸的化学性质第18页/共66页 2)形成酰卤 试剂：试剂：亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5、羧酸的化学性质羧酸的化学性质此方法适合制取低沸点的酰卤此方法适合制取低沸点的酰卤(如乙酰氯如乙酰氯)！此方法适合制取高沸点的酰卤（如苯甲酰氯）！此方法适合制取高沸点的酰卤（如苯甲酰氯）！氯化亚砜法，

14、得到产物较纯！氯化亚砜法，得到产物较纯！第19页/共66页3)形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐醋酸酐或或P2O5等。等。4)形成酰胺形成酰胺RCOOHNH3R-C-ONH4O-H2O R-CN H2O将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失水将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失水可得酰胺。可得酰胺。、羧酸的化学性质羧酸的化学性质第20页/共66页3.脱羧反应脱羧反应:羧基以羧基以CO2形式脱去的反应形式脱去的反应.若若-C-C上有强吸电子基，则易脱羧。上有强吸电子基，则易脱羧。形成分子内氢键形成分子内氢键、羧酸的化学性质羧酸的化学性质第21页/共66页4.4.-氢的卤代

15、氢的卤代 -H-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。通过卤代酸可通过卤代酸可制备其它取代制备其它取代酸（碱性条件酸（碱性条件下）：下）：RCH-CO2H BrOH-NH3CN-RCH-CO2H OHRCH-CO2H NH2RCH-CO2H CN、羧酸的化学性质羧酸的化学性质第22页/共66页 5.5.氧化还原氧化还原:羧酸很难被一般的还原剂还原，但能被羧酸很难被一般的还原剂还原，但能被LiAlH4 顺利顺利地还原为伯醇。地还原为伯醇。CH2=CHCH2CO2H+LiAlH4 CH2=CHCH2CH2OH 1.乙醚乙醚2.H3O+2 CH3CH2CHCO2H+LiAlH

16、4 2 CH3CH2CHCH2OH CH3 CH31.ether2.H3O+83%羧羧基基一一般般不不被被氧氧化化。但但甲甲酸酸可可被被Tollens试试剂剂、Fehling试剂氧化，乙二酸试剂氧化，乙二酸(草酸草酸)能被能被KMnO4氧化。氧化。、羧酸的化学性质羧酸的化学性质HOOC-COOH 2 CO2 +H2O KMnO4第23页/共66页羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名CH3COOH CH3CO CH3COOC6H5COOH C6H5CO 苯甲酸苯甲酸 苯甲酰基苯甲酰基乙酸乙酸 乙酰基乙酰基 乙酰氧基乙酰氧基第二部分第二部分 羧酸的衍生物羧酸的衍生物第24页/共66页OOC

17、H3CBrC6H5-CCl酰卤键酰卤键酰卤键酰卤键乙酰溴乙酰溴苯甲酰氯苯甲酰氯2-2-溴丁酰溴溴丁酰溴酰卤：酰卤：常见的为常见的为酰氯酰氯和和酰溴酰溴命名：酰基名称卤素名称命名：酰基名称卤素名称羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名4-(4-(氯甲酰氯甲酰 )苯甲酸苯甲酸如化合物中有一优先官能团，而酰卤作为取代基，则命名为如化合物中有一优先官能团，而酰卤作为取代基，则命名为“卤甲酰卤甲酰”。第25页/共66页酸酐：酸酐：分为分为单酐单酐和和混酐混酐命名：命名：单酐：羧酸名称单酐：羧酸名称酐酐混酐：简单羧酸名复杂羧酸名混酐：简单羧酸名复杂羧酸名酐酐 苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐1,2

18、,3,4-1,2,3,4-环己烷环己烷四羧酸四羧酸 -1,2-1,2-酐酐2-2-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名第26页/共66页酯：酯：有机酸酯和无机酸酯。有机酸酯和无机酸酯。命名命名OOCH3COCH3H-COC2H5O(CH3)2CHCH2-C-OCH2-CH3COOCH=CH2乙酸甲酯甲酸乙酯异戊酸苄酯乙酸乙烯酯一元醇的酯：羧酸名醇名酯一元醇的酯：羧酸名醇名酯某酸某某酸某(醇醇)酯酯多元醇的酯：醇名羧酸名酯多元醇的酯：醇名羧酸名酯某醇某酸酯某醇某酸酯羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名第27页/共66页COOC2H5COOHCOOC2H5C

19、OOC2H5COOCH3COOC2H5乙二酸氢乙酯乙二酸氢乙酯酸性酯酸性酯乙二酸二乙酯乙二酸二乙酯中性酯中性酯,简单酯简单酯乙二酸甲乙酯乙二酸甲乙酯中性酯中性酯,混合酯混合酯-丁内酯丁内酯-butanoic lactone-butanoic lactone 邻苯二甲酸甲乙酯邻苯二甲酸甲乙酯ethyl methyl phthalateethyl methyl phthalate 羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名 分子内的羟基和羧基失水，形成内酯，用分子内的羟基和羧基失水，形成内酯，用“内酯内酯”两字代替两字代替“酸酸”字，并表明羟基的位次。字，并表明羟基的位次。第28页/共66页酰胺

20、酰胺：氨或胺分子中的氨或胺分子中的H被酰基取代的产物被酰基取代的产物命名：命名：酰基名称胺酰基名称胺(或某胺或某胺)“某酰某酰(某某)胺胺”内酰胺用希腊字母标明氨基位置。内酰胺用希腊字母标明氨基位置。4-4-乙酰胺基乙酰胺基-1-1-萘羧酸萘羧酸 乙酰苯胺乙酰苯胺 -己内酰胺己内酰胺 羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名 N,3-N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(DMF)N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺酰氨作为取代基，称“酰胺基”。第29页/共66页 Erythromycin A (Erythromycin A (红霉素红霉素)A)A Vitamin C -内酰胺内酰胺 青霉素

21、青霉素 (penicillin)(penicillin)羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物的分类与命名第30页/共66页1.1.酰卤酰卤 具刺激气味的液体具刺激气味的液体低于相应酸低于相应酸2.2.酸酐酸酐 具刺激气味的液体具刺激气味的液体低于相应酸低于相应酸3.3.酯酯 具愉快气味的液体具愉快气味的液体低于相应酸低于相应酸4.4.酰胺酰胺 多为固体多为固体高于相应酸高于相应酸性状性状沸点沸点 溶解性溶解性均均能能溶溶于于苯苯,乙乙醚醚,丙丙酮酮等等有有 机机 溶溶 剂剂，6C6C的的 酰酰 胺胺能能溶溶于于水水(可可与与水水形形成成氢氢键键)羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质第31页/共

22、66页羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰酰基基（），酰基与其所连的基团都能形成），酰基与其所连的基团都能形成P-共共轭体系。轭体系。结结构构相相似似:酰酰基基都都连连着着一一个个能能被被其其他他基基团团取取代代的的负负性性原原子子或或基基团，因而具有相似的化学性质。团，因而具有相似的化学性质。P-共轭体系共轭体系第32页/共66页 1)1)水解水解 生成相应的羧酸生成相应的羧酸 酰卤酰卤与水立即反应；与水立即反应；酸酐酸酐与热水才能反应；与热水才能反应；酯、酰胺酯、酰胺水解须加热并有水解须加热并有H H+or OH or

23、 OH-催化。催化。羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质1 1、亲核取代反应：水解、醇解、氨解、亲核取代反应：水解、醇解、氨解第33页/共66页HOHORCX ORCOR ORCOH +HX ORCOH +HO-R ORCOHORCOH OR-CO-C-RO羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质2NH3CH3CONH H2OCH3COOOH 第34页/共66页2)醇解醇解(alcoholysis)生成相应的酯生成相应的酯ORCX H O-RORCOR ORCOR +HX ORCOR +HO-R ORCORORCOH+ORCNH2 ORCOR +HNH2 OR-CO-C-RO羧酸衍生物的化

24、学性质羧酸衍生物的化学性质第35页/共66页 酰卤：酰卤：与醇酚很快反应与醇酚很快反应 （用于制备常法难以合成的酯）；（用于制备常法难以合成的酯）；酸酐：酸酐：可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；酯：酯：酯的醇解也叫酯的醇解也叫酯交换反应酯交换反应 （由低级醇制备高级醇）；（由低级醇制备高级醇）；酰胺：酰胺：酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第36页/共66页ORCX H NH2H NHRH NR2ORCOR ORCNH2 +NH4 X ORCNHR+HO-R ORCNH2 ORC

25、NR2 +HNH2 3)氨解氨解(ammonolysis)生成相应的酰胺生成相应的酰胺O+ORC-NH2R-C-ONH4OR-CO-C-RO羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第37页/共66页 氨或胺亲核性比水强，故氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易氨解比水解容易。酰卤、酸酐：酰卤、酸酐：可在较低温度下缓慢反应生成酰胺；可在较低温度下缓慢反应生成酰胺；酯：酯：酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂；酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂；酰胺：酰胺：酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质CH3CONHCH3Od+

26、d+CH3CNHCH3d-d-139pm具部分双键性质具部分双键性质147pmp,p,p p 共轭体系，酰胺几无碱性共轭体系，酰胺几无碱性第38页/共66页羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质尿素 又称碳酰胺，脲，是人类和许多动物蛋白质代谢又称碳酰胺，脲，是人类和许多动物蛋白质代谢的产物的产物，通常用作植物的通常用作植物的氮肥氮肥。在高温下可进行缩合。在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。尿素含氮尿素含氮(N)46，是固体氮肥中含氮量最高的。，是固体氮肥中含氮量最高的。双缩脲双缩脲 它可以大量作为它可以大量作为三聚氰胺三聚氰胺、脲醛树酯、四

27、环素、苯巴比、脲醛树酯、四环素、苯巴比妥、咖啡因、酞青蓝妥、咖啡因、酞青蓝B、味精味精等多种产品的生产原料。等多种产品的生产原料。第39页/共66页三聚氰胺三聚氰胺反应式为：反应式为：6 CO（NH2)2 C3H6N6+6 NH3+3 CO2 硅胶硅胶高温高温 由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法的缺由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人掺杂进食品或饲料中，以提升陷，三聚氰胺也常被不法商人掺杂进食品或饲料中，以提升食品或饲料检测中的蛋白质（含食品或饲料检测中的蛋白质（含N量量16）含量指标，因此）含量指标，因此三聚氰胺三聚氰胺（含N量66）也被作假的

28、人称为也被作假的人称为“蛋白精蛋白精”。长。长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。产生结石。第40页/共66页ORCL L离去基HOHHORHNH2亲核试剂通式通式:ORCNu+HL+HNuX-O-CO-RORNH2 酰化反应酰化反应又叫做又叫做酰基转移反应酰基转移反应。酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰化剂酰化剂。羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第41页/共66页4 4）酰基亲核取代反应的机理：）酰基亲核取代反应的机理：亲核加成亲核加成-消除历程消除历程例如：酯水

29、解反应碱催化碱催化 酸催化酸催化 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第42页/共66页离去基的离去能力：离去基的离去能力：X-RCO2-RO-NH2-酰卤和酸酐是优良的酰化剂酰卤和酸酐是优良的酰化剂(acylating agengt)。羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：酰酰化化反反应应速速率率取取决决于于亲亲核核加加成成和和消消除除反反应应两两步步的的速速率率。羰羰基基的的正正电电性性越越强强及及位位阻阻越越小小，越越有有利利于于亲亲核核加加成成；离离去基碱性越弱，基团越易离去，越有利于消去去基碱性越弱，基团越易离去，越有利于消去。羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第43页/共66页

30、2 2、还原反应、还原反应 常常用用LiAlH4作作还还原原剂剂。酯酯比比-COOH易被还原，可用易被还原，可用Na+C2H5OH还原还原。OR(Ar)CX R(Ar)-CH2-OHLiAlH4OORC-O-CR 2 R-CH2-OH LiAlH4ORCOR R-CH2-OH +ROHLiAlH4或Na+C2H5-OHOR(Ar)CNH2 R(Ar)-CH2-NH2LiAlH4(伯仲叔胺伯仲叔胺)羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第44页/共66页酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇；酰胺和腈被还原成胺。酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇；酰胺和腈被还原成胺。羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第45

31、页/共66页Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 酰胺与酰胺与Br2/Cl2在在碱溶液碱溶液中作用，脱去羰基生成伯中作用，脱去羰基生成伯胺的反应，这是霍夫曼发现的一种胺的反应，这是霍夫曼发现的一种制伯胺制伯胺的方法。生的方法。生成的伯胺比原来的酰胺少一个碳原子，故这类反应称成的伯胺比原来的酰胺少一个碳原子，故这类反应称为为霍夫曼降解反应霍夫曼降解反应。第46页/共66页CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-OC2H5OC2H5ONaC2H5OH:CH2-C-OC2H5OOCH3-C-OC2H5OCH3-C-OC2H5CH2-C-OC

32、2H5O CH3CH2O-乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯3、酯缩合反应（、酯缩合反应（Claisen酯缩合反应）酯缩合反应）羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 具有具有-H 的酯，在醇钠的作用下，一分子酯的的酯，在醇钠的作用下，一分子酯的-H 被另一分子的被另一分子的酰基取代酰基取代的反应的反应.第47页/共66页两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。羰基酯。交叉酯缩合交叉酯缩合 不不具具有有-H的的酯酯可可以以与与具具有有-H的的酯发生交叉酯发生交叉Claisen酯缩合反应：酯缩合反应：OH-C-OC2H5OHCH2-C-OC2H5+C2H5ONaOH

33、-C-CH2-C-OC2H5O+CH3CH2OH羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第48页/共66页1 1）乙酰乙酸乙酯的性质及应用乙酰乙酸乙酯的性质及应用4 4、两种重要的羧酸、两种重要的羧酸衍生物衍生物羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 1 1互变异构现象互变异构现象实验事实：实验事实：乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯与与羰羰基基试试剂剂（苯苯胺胺、羟羟氨氨等等 ）反反应应，说说明明含有羰基。含有羰基。可可与与金金属属钠钠反反应应放放出出氢氢气气，生生成成钠钠盐盐，说说明明分分子子中中含含有有活性氢。活性氢。可使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中含有不饱和键可使溴的四氯化碳溶液褪色，说明

34、分子中含有不饱和键 与三氯化铁呈紫色反应，说明分子中具有烯醇式结构与三氯化铁呈紫色反应，说明分子中具有烯醇式结构（C CC COHOH）第49页/共66页 酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性）（具有酮和烯醇的双重反应性）羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第50页/共66页羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质酮式分解：酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮生成甲基酮，故称为酮式分解故称为酮式分解。例如：例如：第51页/共66页羧酸衍生物的化学性质

35、羧酸衍生物的化学性质酸式分解：酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。故称为酸式分解。例如：例如：第52页/共66页酮式分解酮式分解CH3CCH3+CO2OH+2 CH3CO2Na+C2H5OH酸式分解酸式分解CH3-C-CH2-C-OC2H5OO稀OH-或稀H+浓OH-(40%NaOH)OCH3CCH2CO2Na+C2H5OH 乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯-烃烃基基化化或或-酰酰基基化化后后再再进进行行酸酸式分解或酮式分解，可合成式分解或酮式分解，可

36、合成酸、酮或二酮酸、酮或二酮等化合物等化合物.羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第53页/共66页取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名 羧羧酸酸分分子子中中烃烃基基上上的的氢氢被被其其他他原原子子或或基基团团取取代代所所得得的的衍衍生生物物叫叫做做取代羧酸。取代羧酸。OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXR取代羧酸取代羧酸第三部分第三部分 取代羧酸取代羧酸第54页/共66页HOOC-CH2-CH-COOH OH2-2-羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸苹果酸CH2-COOHHO CCOOHCH2-COOH3-3-羧基羧基-3-3-羟基戊二酸羟基戊二酸柠檬

37、酸柠檬酸枸橼酸枸橼酸OH-CO2H邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸（酚酸）（酚酸）水杨酸水杨酸柳酸柳酸取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名第55页/共66页HCCOOH OCH3-C-COOH OCH3-C-CH2COOH O CH3CCH2CH2CO2H O醛酸醛酸-丁丁g-g-戊戊酮酸酮酸酮酸酮酸酮酸酮酸-丙酮酸酮酸乙醛酸HO2CCH2CCO2H O丁酮二酸草酰乙酸取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名第56页/共66页1.1.酸性酸性CH3CH2CO2HCH3-CH-CO2H CH2CH2CO2H OH OHpKa4.883.87 4.51醇酸分子中的-OH可以通过吸电子诱导效应使羧酸的

38、酸性增强。但-位的-OH对酸性的影响较小。酮酸酮酸的酸性强于相应的的酸性强于相应的醇酸醇酸，更强于相应的，更强于相应的羧酸羧酸.HOCH2CH2COOHCH3CH2COOHCH3CH-COOHOHCH3COCH2COOHCH3COCOOHpKa2.49 3.51 3.86pKa4.51 4.88取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名第57页/共66页2.氧氧化化反反应应：醇醇酸酸中中的的-OH-OH比比醇醇中中的的-OH-OH易易被被氧氧化化，-羟基酸羟基酸甚至能被甚至能被Tollens试剂试剂氧化。氧化。CH3-CH-CO2H OHOAg(NH3)2+CH3-CCO2H O+AgCH3CH

39、CH2COOHOHHNO3稀CH3CCH2COOHO-丁酮酸丁酮酸-丁酮二酸HOOCCH2COCOOHTollensHOOCCH2CH COOHOH取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名第58页/共66页3 3、脱水反应：、脱水反应：脱水方式依羟基的位置而异脱水方式依羟基的位置而异。O-HHO CH2 CO O CCH2 O-HOH羟基乙酸乙交酯 O CH2 CO O CCH2 O+2 H2O(1)-(1)-醇酸脱水成醇酸脱水成交酯交酯 。取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名第59页/共66页(2)-(2)-醇酸脱水形成醇酸脱水形成共轭烯酸共轭烯酸CH3-CHCH-CO2H OH HCH

40、3-CH=CH-CO2H +H2O2-丁烯酸COOHOH+H2OCOOH(3)g(3)g、d-d-醇酸脱水成醇酸脱水成环内酯环内酯 CH2CH2CH2C O-HOHO室温自动进行=O+H2Og g 丁内酯取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名第60页/共66页CH2CH2CH2CH2CO-HOHO室温放置=O+H2Od d-戊内酯 内内酯酯的的化化学学性性质质与与酯酯相相似似。许许多多内内酯酯化化合合物物具具有有消消炎炎、抗菌、抗肿瘤活性，是中草药有效成分之一。抗菌、抗肿瘤活性，是中草药有效成分之一。CH2CH2CH2CHCO2HOHCH2CH=CHCH2CH3茉莉内酯茉莉内酯(茉莉花香的成

41、分茉莉花香的成分)取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名第61页/共66页4.-酮酸的反应酮酸的反应：比比-酮酸更易脱羧酮酸更易脱羧.-丁酮酸只在低温下稳定，在室温以上即脱羧丁酮酸只在低温下稳定，在室温以上即脱羧。CH3-C-CH2COOH OCH3-C-CH3+CO2 O微热微热RC CH2OOC=OHCO2RC CH2OHRCCH3O5.-酮酸的反应酮酸的反应：取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名第62页/共66页CH3-C COOH OCH3-C-H O+CO2 (脱羧)稀H2SO4D D浓H2SO4或170CH3-C-OH O+CO (脱羰)C-C键较弱OAg(NH3)2+CH3

42、-C-COOH OCH3-C-OH O+CO2+Ag取代羧酸的分类与命名取代羧酸的分类与命名第63页/共66页本本1.羧酸的结构羧酸的结构 羰基与羟基通过羰基与羟基通过p,p,p p共轭构成一个整体共轭构成一个整体2.命名命名 俗名；俗名；系统命名系统命名3.性质性质 酸性酸性;取代取代-OH;脱羧脱羧;-H卤代卤代;二元酸特性二元酸特性4.羟基酸羟基酸酸性酸性;氧化氧化;脱水脱水;酚酸脱羧酚酸脱羧;分解分解5.酮酸酮酸酸性酸性;氧化还原氧化还原;脱羧脱羧6.6.酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构 平衡含量与结构的关系平衡含量与结构的关系7.7.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 性质；应用性质；应用章章 要要 点点THE END第64页/共66页本章练习：本章练习：作业：作业：有机化学学习指南与练习有机化学学习指南与练习P5112.2单元练习单元练习第65页/共66页感谢您的观看！第66页/共66页