聚合物基复合材料基体材料.pptx

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1、13.1.1 基体材料的基本组分及其作用基体材料的基本组分及其作用1.聚合物基体 要求：较好的力学性能，介电性能，耐热性能和耐老化性能，有良好的工艺性能。酚醛树脂酚醛树脂 加热即固化；固化过程中有小分子析出；脆性大；用于粉状塑料和短纤维增强；价格最便宜第1页/共134页2不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂 （第四次课2010）室温下固化，常压成型，固化时体积收缩大、耐热性差；力学性能不如环氧和酚醛树脂，价格低于环氧，比酚醛贵；多用于玻纤增强环氧树脂：环氧树脂：黏结力强，机械强度高，介电性能优良，耐化学腐蚀性好；用于碳纤维和硼纤维增强 还有三聚氰胺甲醛树脂和有机硅树脂 还有热塑性树脂，如聚醚砜，聚苯硫

2、醚第2页/共134页32.辅助剂辅助剂p固化剂、引发剂和促进剂固化剂、引发剂和促进剂：p稀释剂稀释剂：降低树脂黏度，分为非活性和活性稀释剂 非活性稀释剂：不参与树脂固化反应，树脂成型中挥发，加入量为1060%。丙酮、乙醇、甲苯、苯等；活性稀释剂：参与树脂固化反应，成为材料成分，加入量为510%。如：苯乙烯（不饱和）、环氧丙烷丁基醚（环氧）环氧树脂常用活性稀释剂：501：2mPa.s苯基缩水甘油醚 6907mPa.s 会使交联密度降低，影响热变形温度。第3页/共134页4p增韧剂和增塑剂增韧剂和增塑剂：p触变剂触变剂 它能提高树脂在静止状态下的黏度，在外力作用下，如搅拌时，变成流动性液体，因而适

3、合涂刷垂直面。常用触变剂有活性二氧化硅（白炭黑），加入量一般为13%。增塑剂：减小分子间作用力，不参加固化反应，降低交联密度；DBP 增韧剂：线型聚合物，有活性端基，在环氧树脂中加入如聚酰胺、聚硫橡胶、羧基丁腈橡胶和聚酯等；在酚醛树脂中加入丁腈橡胶等。第4页/共134页5p填料填料：改善性能，降低成本。树脂加入填料可增加树脂的黏度，改变流动特性，降低树脂固化时的收缩以及增加表面硬度。如：CaCO3、滑石粉、石英粉、金属粉等；一定要烘干后再使用；影响树脂的凝胶和固化速度，应当注意。p颜料颜料：用量约0.55%要求：颜色鲜明，有耐热性和耐光性；在树脂中分散良好，不影响树脂固化。一般选用无机颜料，有

4、机颜料影响树脂固化。第5页/共134页6均衡载荷，传递载荷（将单根的纤维粘成整体）；保护纤维，防止纤维磨损；赋予复合材料各种特性（耐热、耐腐蚀、阻燃、抗辐射）；决定复合材料生产工艺、成型方法。3.1.2 基体材料在复合材料中作用基体材料在复合材料中作用3.1.3 基体材料系统的选配原则基体材料系统的选配原则产品性能工艺性能成本及来源基体材料综合决定从成型工艺角度:手糊成型：聚酯、环氧；层压、模压、缠绕工艺：环氧和酚醛；成本：酚醛聚酯 脂肪族类固化剂第13页/共134页143.2.4 电性能电性能树脂分子由共价键组成，因此是一种优良的电绝缘材料。影响因素：树脂大分子链的极性极性；一般极性基团越多

5、，极性越大，电绝缘性能越差；已固化树脂中杂质的存在。电绝缘材料的高聚物可分为：电绝缘材料的高聚物可分为：n n（1 1）链节）链节结构对称结构对称结构对称结构对称且且无极性无极性无极性无极性基团的高聚物，如基团的高聚物，如PEPE，PTFEPTFEn n（2 2）无极性基团，无极性基团，无极性基团，无极性基团，但但链节结构不对称链节结构不对称链节结构不对称链节结构不对称的高聚物，如的高聚物，如PSPS，NRNR等，等，n n（3 3）链节）链节结构不对称结构不对称结构不对称结构不对称且有且有极性基团极性基团极性基团极性基团的高聚物，如的高聚物，如PVCPVC，PAPA，PFPF树树指等指等第1

6、4页/共134页15第15页/共134页163.2.5 其他性能其他性能1）黏附性 树脂的表面张力、润湿能、能否产生化学键;固化时体积收缩率，断裂伸长率 环氧：含多种极性基团；固化收缩小；酚醛、聚酯：有极性基团，固化时收缩大；2）固化收缩率 第16页/共134页173.3 基体材料的工艺性基体材料的工艺性 树脂的工艺性能包括树脂的浸润性浸润性、黏结性黏结性、流流动性和动性和固化特性（最重要）固化特性（最重要）。3.3.1 浸润性能 液体对固体的浸润情况在第四章介绍。纤维表面张力（张力 ，浸润 ）树脂表面张力（分子结构即分子间引力 ，内聚能，表面张力 浸润 ）树脂与纤维间界面张力（树脂/纤维表面

7、分子间作用力 ，浸润）树脂粘度 ，流动性 ，浸润 ；纤维疏松，浸润 第17页/共134页183.3.2 黏结性能3.3.3 流动性能 未固化时流动性较好；固化时，相对分子量增大，同时出现交联，流动性变差。增塑剂的存在3.3.4固化性能固化性能 液态树脂可溶线型小分子 固态树脂不溶不熔体型结构大分子固化第18页/共134页193.3.4 固化性能固化性能1）酚醛树脂 其固化分为三个阶段：A阶段酚醛树脂阶段酚醛树脂：热固性酚醛树脂在最初可溶、可溶、可熔可熔状态时，称A阶段酚醛树脂，树脂平均分子量低，极性基团多，可溶于醇类、便于浸渍；B阶段酚醛树脂阶段酚醛树脂：在加热条件下逐步向不溶、不熔转变，在转

8、变的中间阶段称B阶段，C阶段酚醛树脂阶段酚醛树脂：B阶段酚醛树脂再进行加热，因进一步反应，使树脂失去流动性，转变为不溶、不熔的固体状态，成为C阶段酚醛树脂。由于缩聚反应具有逐步的性质，所以酚醛树脂的三个阶段的划分具有明显界限。第19页/共134页202）不饱和聚酯树脂固化的阶段性 湿法工艺中，分为凝胶、定型和熟化三个阶段。凝胶：定型：熟化：粘流态树脂半固态凝胶失去流动性凝胶时间手糊时间凝胶硬度、形状表观上变硬，一定力学性能，经后处理，稳定物理化学性能固化阶段第20页/共134页213）环氧树脂固化的阶段性 环氧树脂的固化过程也可分为凝胶、定型和熟化三个阶段。固化：环氧基与固化剂分子间开环加成反

9、应，逐步的特性，因此其三个阶段比聚酯树脂明显。环氧树脂的固化条件对固化剂不同可在很大范围内变动，使得环氧比聚酯有更好的工艺适应性。第21页/共134页223.3.5 毒性及过敏性毒性及过敏性1）毒性 口服毒性的大小，一般用鼠类口服致死用量LD50的大小来表示。1kg体重白鼠服药后死亡一半药物的最小剂量数，单位为mg/kg，数值越小毒性越大。第22页/共134页23中毒中毒高毒高毒轻微毒性第23页/共134页242）过敏反应 接触过敏：暴露部位直接接触此物而发生的过敏；吸入过敏：由于吸入含有毒性气体或蒸汽的空气而发生的过敏。活性稀释剂易引起皮肤过敏，甚至发生皮肤溃烂。第24页/共134页253.

10、4 复合材料用树脂基体复合材料用树脂基体3.4.1 环氧树脂系统1.引言 分子中含有两个或两个以上环氧基的一类高分子低聚物。环氧基可以位于分子两端也可以位于中间或成环状结构。环氧基非常活泼，可与多种基团反应，因此可以和多种类型的固化剂反应交联，形成不溶不熔的三维网状高聚物。第25页/共134页26 形式多样：树脂、固化剂、改性体系固化方便，固化温度可在0180之间固化。黏附力强 收缩性低力学性能 电性能化学稳定性 环氧体系中，苯环和脂肪羟基不易受碱的侵蚀尺寸稳定性 耐霉菌（1 1）环氧树脂的性能和特征：）环氧树脂的性能和特征：第26页/共134页27（2）环氧树脂的品种）环氧树脂的品种缩水甘油

11、醚类缩水甘油酯类缩水甘油胺类线形脂肪族类脂环族类类是环氧氯丙烷与含有活泼氢原子的化合物如酚类、醇类、有机羧酸类，胺类等缩聚而成；和类环氧树脂是由带双键的烯烃用过氧乙酸或在低温下用过氧化氢进行环氧化而成。第27页/共134页28（3 3 3 3）环氧树脂型号的命名原则：）环氧树脂型号的命名原则：）环氧树脂型号的命名原则：）环氧树脂型号的命名原则：环氧树脂以一个或两个汉语拼音环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两位阿拉伯数字作为型号，以表示类型及品质；型号的第字母与两位阿拉伯数字作为型号，以表示类型及品质；型号的第一位采用主要组成物质名称一位采用主要组成物质名称E-51环氧树脂第28页/共134页2

12、9环氧树脂的基本性能指标环氧树脂的基本性能指标（1）外观与色泽：外观：低分子量的低粘度液体半固体固体；固体环氧树脂薄片 色泽：透明，从无色到黄色（2）黏度和软化点 施工操作一个重要指标，500025000mPa.s 有些黏度高的环氧树脂黏度指的是40下测定值。固体环氧树脂是非结晶的数种聚合度预聚物的混合体。软化点：被软化的树脂在外力作用下呈流动态第29页/共134页30（3）环氧值、环氧质量分数和环氧当量 环氧值环氧值：每100g环氧树脂中所含有的环氧基的摩尔数。（该法有利于固化剂用量的计算）。phr。我国经常采用。环氧质量分数环氧质量分数：每100g树脂中含有环氧基的质量（g）。俄罗斯、东欧

13、各国用；环氧当量环氧当量：含有1mol环氧基团的树脂的质量，175200 g/mol;分子量增大，环氧基间的链段越长，环氧当量就相应增加。美国、欧洲、日本采用。2010第五次课第30页/共134页31（4）羟基当量 含有一摩尔羟基的树脂质量。羟基是一个极性基团，也是环氧树脂的主要反应基团，尤其是以酸酐为固化剂时。对高分子量、超高分子量的环氧树脂比较重要。（5）可水解氯 是因为环氧树脂制备过程中闭环反应不完全，残留的氯醇醚引起的。无机氯值、挥发分第31页/共134页32环氧树脂加工应用的特性指标环氧树脂加工应用的特性指标适用期适用期pot life 环氧树脂从混入固化剂和添加剂开始直到黏度上升到

14、不能使用的时间。也称为使用时间。适用期也可用于描述固化剂性能，一般以100g或150g环氧树脂和固化剂的组成物在20或25环境下的适用期来表示。The length of time that a catalyzed resin system retains a viscosity low enough to be used in processing.Also known as WORKING LIFE or USABLE LIFE.第32页/共134页33凝胶时间凝胶时间Gel time Gelation time 液态树脂或熔融态树脂在一定的温度或固化剂的作用下由流动态转变为凝胶所用的时间

15、；The interval of time,in connection with the use of synthetic thermosetting resins,extending from the introduction of a catalyst into a liquid adhesive system until the interval of gel formation.固化时间固化时间 Curing time 又称为熟化时间，指热固性树脂从加工起到成型并具有足够强度所需的时间放热量和放热曲线放热量和放热曲线 exotherm and exotherm curve 放热曲线是以

16、时间为横坐标、温度为纵坐标所作出的曲线。第33页/共134页34 双酚A型的环氧树脂是二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的聚合物(DGEBA)。分子质量一般在300 2000，结构式：2.双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂n=0，琥珀色或淡黄色的液态低分子量的树脂；n2，固态高相对分子质量树脂。双酚A型的占了90%。溶于丙酮、甲乙酮、环己烷、苯、甲溶于丙酮、甲乙酮、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇乙二醇等有机溶剂。苯、二甲苯、无水乙醇乙二醇等有机溶剂。第34页/共134页35低分子量的环氧树脂：环氧基高分子量的环氧树脂：羟基第35页/共134页36低粘度低粘度(低分子量低分子量)环氧树脂环氧树脂 分

17、子量：340，环氧值：0.588 n=0时为双酚A二缩水甘油醚，熔点42。实际的低分子量环氧树脂为各种n值的集合体，70%90%为二缩水甘油醚的过冷液体。第36页/共134页37环氧氯丙烷与双酚环氧氯丙烷与双酚A的反应历程：的反应历程：1.单体与单体作用：（1）放热反应-开环反应第37页/共134页382.分子链与单体反应：（2）（3）放热反应-开环反应吸热反应-闭环反应第38页/共134页39（3）吸热反应-闭环反应第39页/共134页403.分子链与分子链间的反应（4）（5）第40页/共134页41（6）（4）（5）和（6）造成分子量增大，环氧值下降，黏度增大的原因，它们和反应（3）的产物

18、相混合，造成产物分子量分布变宽。因此在工业化生产时环氧氯丙烷用量大大过量就是为了使反应有利于双酚A很快转化为反应1和2，尽可能抑制分子链与分子链间的反应是制造高质量低分子量的环氧树脂的关键。第41页/共134页42副反应副反应反应1的生成物和环氧氯丙烷的异加成：n n双酚A 和环氧氯丙烷的加成加成：由于空间位阻，使闭环反应发生困难，使不可水解氯增加，环氧值降低。第42页/共134页43环氧氯丙烷的水解水解：环氧氯丙烷在碱性和一定温度下，很容易水解，最终生成丙三醇。使环氧氯丙烷无谓消耗掉，同时丙三醇还可以和环氧氯丙烷或生成的环氧树脂反应，破坏产品质量。因此要严格控制体系水分含量和pH值。第43页

19、/共134页44酚醛环氧树脂 大多数双酚A型环氧树脂固化体系在200长期使用时会热降解，为改进热性能，出现了酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂包括苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型，间苯二酚甲醛环氧树脂等，环氧官能度2.56.0，浅棕色高黏度液体或固体。EPN兼具有酚醛的高耐热性和环氧的高反应性。F51，F44，F-48等第44页/共134页45双酚双酚F型环氧树脂型环氧树脂(DGEBF)由双酚F（二羟基二苯甲烷）和ECH反应得到：无色或淡黄色液体，环氧值0.560.63 mol/100g。黏度低：20005000 mPas，不易结晶。双酚A型环氧树脂：500025000 mPas；固化物热变形温度稍低，但耐冲

20、击性、耐腐蚀性都优于双酚A型环氧树脂。国内牌号：CYDF170、CYDF180。第45页/共134页46 双酚 F:亚甲基 双酚A:异丙撑基 3 种同分异构体的存在，在某种程度上也降低了树脂的规整性，低温下不会结晶。二羟基二苯甲烷第46页/共134页473.脂肪多元醇缩水甘油醚型环氧树脂肪多元醇缩水甘油醚型环氧树脂脂 多元醇与环氧氯丙烷反应 这类树脂黏度很低，大多数品种具有水溶性水溶性，大多数是长链线形分子，因此富有柔韧性，其中最常见的是丙三醇环氧树脂（甘油环氧树脂），其结构如下：聚醚型的环氧树脂第47页/共134页484.缩水甘油酯类环氧树脂缩水甘油酯类环氧树脂 黏度低，使用工艺性好，反应活

21、性高，黏合力好。固化物力学性能好，具有良好的耐超低温性能，在-196-253超低温下，仍具有较好的黏结强度。第48页/共134页495.缩水甘油胺类环氧树脂缩水甘油胺类环氧树脂 多官能度，环氧当量高，交联密度高。三缩水甘油醚对氨基苯酚三缩水甘油醚对氨基苯酚三缩水甘油基三聚异氰酸酯三缩水甘油基三聚异氰酸酯第49页/共134页506.脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂 结构与双酚A型有很大不同。特点：较高的抗压和抗拉强度；耐高温性能好，耐电弧性好；耐紫外光老化和耐候性好。重要品种：二氧化双环戊二烯。环氧基直接连在脂环上，刚性高分子结构，具有很高的耐热性，其热变形温度可达300以上。第50页/共134页5

22、17.环氧化烯烃类环氧化烯烃类 环氧基与脂肪链相连，没有苯环，也没有脂环。聚丁二烯环氧树脂：液体聚丁二烯用过氧乙酸环氧化p106第51页/共134页523.4.2 环氧树脂的固化及其固化剂环氧树脂的固化及其固化剂环氧树脂的固化剂固化剂分为两类：一类是与环氧树脂分子进行加成加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构，又称为反应性反应性固化剂，一般含有活泼氢原子活泼氢原子，在反应历程中伴有氢原子的转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。另一类是催化性催化性的固化剂，它可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应，如叔胺和三氟化硼络合物等。这两类都和环氧基环氧基和

23、仲羟基仲羟基反应完成固化过程。第52页/共134页53固化剂显在型潜伏型加成型催化型多元胺型酸酐型阴离子型lewis碱阳离子反应型lewis酸单一多元胺改性胺（聚酰胺型）直链脂肪胺脂环胺芳香胺酚醛型聚硫醇型固化剂体系固化剂体系按固化温度分按固化温度分第53页/共134页54环氧基的电子云分布及反应活性环氧基的电子云分布及反应活性(2011年第6次课)反应活性高的环氧基:三元环-高的变形能力；电荷的极化 OCC 环氧乙烷电荷明显偏向氧原子，这种电荷的偏移环氧乙烷电荷明显偏向氧原子，这种电荷的偏移使环氧乙烷的反应活性增加。若亲电试剂靠近时就首使环氧乙烷的反应活性增加。若亲电试剂靠近时就首先攻击氧原

24、子，亲核试剂靠近时则攻击碳原子。先攻击氧原子，亲核试剂靠近时则攻击碳原子。第54页/共134页55脂肪族多元伯胺脂肪族多元伯胺 伯胺上的氢原子与和环氧基反应，生成仲胺 再与另一个环氧基反应生成叔胺第55页/共134页56若与二元胺反应 质子给予体质子给予体对固化反应有加速作用加速作用如含羟基的醇类、酚类、羧酸、磺酸等。质子接受体质子接受体的物质对固化反应有抑制作用，如酯类、醚类、酮类和腈类等，芳烃也有抑制作用。第56页/共134页57第57页/共134页58第58页/共134页59 例如，环氧值为0.51的二酚基丙烷型环氧树脂，用二乙烯三胺做固化剂，其用量为：脂肪族多元胺类固化剂的理论用量：脂

25、肪族多元胺类固化剂的理论用量：增加510%2010年第六次课胺当量=103/5=20.6二乙烯三胺用量（phr）=20.6*0.51=10.5第59页/共134页60芳香族多元伯胺芳香族多元伯胺与环氧基的反应比脂肪族胺慢：氮原子上电子云密度降低，碱性较弱，芳环的立体位阻效应加热固化室温固化第60页/共134页61脂环族多元胺脂环族多元胺 根据胺的结合形式，反应活性有很大变化：氨基与亚甲基相连：脂肪胺类的性质；直接连在脂环上：芳香族胺类性质；容易吸收CO2异氟尔酮二胺 IPDA脂肪胺、芳香胺和脂环胺氨基与环氧基有严格的定量关系，都可以用胺当量来计算固化剂用量。第61页/共134页62改性多元胺改

26、性多元胺单独使用脂肪胺的问题：单独使用脂肪胺的问题：配比要求严格，不易控制；适用期短，有些室温下2030min即凝胶，不便操作；多数碱性较大，易与空气中的二氧化碳反应生成相应的 碳酸盐，造成固化物表面白化现象；存储期和使用中忌水，遇水失效，起泡；有些凝固点较高，低温存储时有结晶析出，不利配制；固化时发热量大，尤其是夏季容易爆聚，不能使用；挥发性大，刺激皮肤和黏膜，污染环境，危害健康。第62页/共134页631）环氧化合物与多元胺反应环氧化合物与多元胺反应 由单或双环氧化合物和过量的多元胺反应：丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，低分子量的环氧树脂593固化剂90150mPa.s500700 mgK

27、OH/g适用期1h胺值胺值：即指中和每l g样品所需的酸，以与其相当的氢氧化钾毫克数来表示(mgKOHg)。分子量增加，挥发性毒性降低分子量增加，挥发性毒性降低第63页/共134页642）迈克尔加成多胺迈克尔加成多胺 由丙烯腈丙烯腈和多元胺进行加成反应制得。产物对环氧树脂有良好的相容性，并使固化反应变得缓和。79-3固化剂固化剂：间苯二甲胺和丙烯腈、环氧化合物，略有氨味。黏度：280320mPa.s,胺值胺值：560mgKOH/g;不吸潮、不与空气中二氧化碳反应，没有白化现象。低毒。第64页/共134页653）曼尼期加成多胺曼尼期加成多胺 Mannich reaction 多元胺和酚醛初期缩合

28、反应制得，产物能在潮湿、低温条件下固化环氧树脂。T-31:苯酚、甲醛、乙二胺反应H2N-CH2CH2-NH-C6H4(-OH)-CH2NH-CH2CH2-NH-n-CH2-C6H4(-OH)-CH2NH-CH2CH2-NH2黏度（25）10001300 mPa.s.胺值胺值450550 mgKOH/g.参考用量：室温1520份；第65页/共134页66腰果壳油改性固化剂腰果壳油改性固化剂 腰果酚、甲醛、多元胺 浅棕色黏性液体，500035000mPa.s 胺值：310360mgKOH/g 适用期长，能在低温和潮湿环境下固化。固化物韧性好。兼具有酚醛胺和聚酰胺的性能。第66页/共134页674）

29、多元胺熔混物多元胺熔混物 芳香族多元胺大多为固体：6389 几种固体多元胺共熔混合几种固体多元胺共熔混合 过冷液体过冷液体过冷液体过冷液体或或低熔点固体低熔点固体低熔点固体低熔点固体n n 容易与环氧树脂混合均匀容易与环氧树脂混合均匀n n 无副作用产生，不影响固化物性能无副作用产生，不影响固化物性能第67页/共134页68氨基聚酰胺氨基聚酰胺 polyamide 氨基聚酰胺：二聚或三聚植物油脂肪酸和脂肪族多元胺的反应物。CHCH双烯加成双烯加成第68页/共134页69固化机理类似于脂肪族多元胺。n n聚聚酰酰胺胺的的实实际际结结构构非非常常复复杂杂，除除了了二二聚聚油油酸酸外外，还还有有三三

30、聚聚油油酸酸和和单单油油酸酸结结构构。这这些些长长碳碳链链结结构构对对环环氧氧树树脂脂可可起起到到增韧作用；增韧作用；n n伯胺基、仲胺基和酰胺基伯胺基、仲胺基和酰胺基n n在室温下它虽然和环氧树脂能发生固化反应，但反应速度慢在室温下它虽然和环氧树脂能发生固化反应，但反应速度慢且不完全；且不完全；n n促进剂：苯酚、促进剂：苯酚、DMP30(DMP30(叔胺叔胺)n n可在室温下固化环氧树脂，对金属、玻璃、陶瓷、木材等均可在室温下固化环氧树脂，对金属、玻璃、陶瓷、木材等均有良好的黏结力。有良好的黏结力。第69页/共134页70Amidoamines：脂肪族酰胺多胺脂肪族酰胺多胺 651低分子聚

31、酰胺低分子聚酰胺：是以桐油酸二聚体和己内酰胺反应而得到的浅黄色粘稠液体，胺值380420mg KOH/g，黏度（25）500010000mPs。4070phr18碳三烯酸第70页/共134页71一元脂肪酸与脂肪族多元胺反应：第一步：生产单一的酰胺基胺；第二步：进一步加热发生合环反应生产咪唑啉；特点特点特点特点：黏度低，凝胶时间长，良好的湿气特性、：黏度低，凝胶时间长，良好的湿气特性、对许多基材包括潮湿混凝土有良好的粘结。对许多基材包括潮湿混凝土有良好的粘结。第71页/共134页72氨基聚酰胺氨基聚酰胺在环氧树脂固化工艺中广泛应用，优点优点：挥发性和毒性小；与树脂相容性良好；化学计量要求不严 4

32、0100phr变化，固化操作简单；对固化物有增韧效果，提高冲击强度；放热效应低，适用期长；缺点缺点：耐热性下降，固化物的热变形温度：60。增韧型、快固型、低粘型等。第72页/共134页73固化剂性能排序：固化剂性能排序：第73页/共134页74酸酐酸酐酸酐特点：放热峰低，需要在较高温度下固化反应才 能进行。可加入胺类促进剂。芳香族和脂环族两类：第74页/共134页75 酸酐的固化机理（无促进剂时）：酸酐的固化机理（无促进剂时）：酸酐和环氧树脂的固化机理，至今尚未完全阐明，比较公认的说法如下：1）酸酐先与环氧树脂中的羟基羟基起反应而生成单酯单酯：2 2）单酯中的）单酯中的羧基羧基羧基羧基和环氧树

33、脂的和环氧树脂的环氧基环氧基环氧基环氧基起开环反应起开环反应而生成而生成双酯和羟基双酯和羟基双酯和羟基双酯和羟基：第75页/共134页763）再由酯化生成的羟基羟基对环氧基环氧基起开环作用，生成醚醚基，所以可得到既含醚键，又含有酯基的不溶不熔的体型结构。如此如此开环开环开环开环-酯化酯化酯化酯化-醚化醚化醚化醚化反应不断进反应不断进行下去，直至交行下去，直至交联固化。联固化。第76页/共134页77 酸酐的固化机理（有促进剂时）：酸酐的固化机理（有促进剂时）：有lewis碱叔胺作为促进剂时：1）叔胺进攻酸酐生产羧酸盐阴离子羧酸盐阴离子：2）羧酸盐阴离子与环氧基反应生成氧阴离子氧阴离子：第77页

34、/共134页783）氧阴离子与另一个酸酐反应生成羧酸盐阴离子羧酸盐阴离子：有促进剂时，固化反应不受体系中羟基浓度的影响，所以对于低粘度环氧适用。固化温度：120150。生成的都是酯键，没有醚键第78页/共134页79酸酐固化剂用量：酸酐固化剂用量：第79页/共134页80 酚醛树脂酚醛树脂 一阶或二阶酚醛树脂分子中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基反应第80页/共134页81 一阶酚醛树脂分子中的羟甲基与环氧树脂中的环氧基及仲羟基反应。无机碱如KOH有催化作用热塑性酚醛树脂和热固性酚醛均可以固化环氧树脂第81页/共134页82环氧树脂通过环氧树脂通过离子型离子型聚合反应的聚合反应的固化及固化剂种类固

35、化及固化剂种类（1）阴离子型固化剂（叔胺类和咪唑类叔胺类和咪唑类）叔胺：叔胺：苄基二甲胺 DMP-10：邻羟基苄基二甲胺；DMP-30：2.4.6-三-（二甲氨基甲基）苯酚第82页/共134页83固化原理固化原理：叔胺首先引发环氧基开环，形成醇盐离子醇盐离子 醇盐离子与另一个树脂分子中的环氧基反应，醇盐离子与另一个树脂分子中的环氧基反应，使分子使分子链增长链增长链增长链增长：第83页/共134页84 反应继续不断进行，使许多树脂分子交联在一起反应继续不断进行，使许多树脂分子交联在一起形成高聚体物：形成高聚体物：链终止链终止链终止链终止的过程可能是叔胺的端基消除，并形成不饱的过程可能是叔胺的端基

36、消除，并形成不饱和双键的端基。和双键的端基。第84页/共134页85 含有羟基醇类和酚类羟基醇类和酚类的分子对上述反应有催化作用：叔胺的碱性越强，反应活性也越大 二甲基苯胺二甲基苯胺；苄基二甲胺，DMP10、DMP-30是脂肪多元胺、芳香族多元胺、聚酰胺及酸酐等固化剂的固化促进剂固化促进剂。烷氧基离子烷氧基离子第85页/共134页86咪唑类咪唑类 2-乙基乙基-4甲基咪唑甲基咪唑:毒性小，配料容易，固化体系黏度小，用量34phr，适用期长（810h），固化简便，电气性能和力学性能良好。2-乙基-4甲基咪唑：45，有时还是以过冷液体形式存在；2-甲基咪唑：143145，与环氧树脂混合困难。第86

37、页/共134页87（2）阳离子型固化剂）阳离子型固化剂三氟化硼-乙胺络合物：形成离子对氧鎓离子可以转变为共振稳定的碳阳离子第87页/共134页88终止：离子对的复合3 3）复合材料用环氧树脂配方实例）复合材料用环氧树脂配方实例）复合材料用环氧树脂配方实例）复合材料用环氧树脂配方实例（1 1）618#+300400#618#+300400#环氧胶配方环氧胶配方P115P115E-51E-51W-95W-95黏度小，可室温固化，用于手糊成型。第88页/共134页89（2）聚酯-环氧胶配方固化条件：180，4h苄基二甲胺苄基二甲胺第89页/共134页903.4.3 环氧树脂的增韧环氧树脂的增韧 环氧

38、树脂固化物性能较脆，抗冲击强度和耐热冲击性较差。1）橡胶弹性体增韧 具有活性端基的橡胶弹性体：液体端羧基丁腈橡胶CTBN；液体无规羧基丁腈橡胶；液体端羟基丁腈橡胶，丁腈羟-异氰酸酯预聚体，端羟基聚丁二烯、液体端羟基硅橡胶、液态聚硫橡液态聚硫橡胶胶、端聚醚弹性体等。要实现增韧增韧：橡胶与树脂相容；固化后形成以弹性体为主的颗粒分散相。应用最多的液体端羧基丁腈橡胶CTBN。第90页/共134页91 2）热塑性树脂增韧 一般比橡胶增韧效果差，但是可以不影响环氧的模量和玻璃化温度。其性能特点：与环氧相当的弹性模量；远大于基体的断裂伸长率；用量较大时，还可能形成半互传网络。如聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺等

39、 3）热致液晶增韧 固化后的体系为两相结构，热致液晶聚合物以原纤的形式存在于环氧树脂连续相中。与热塑性树脂相比，液晶高分子用量相当于热塑性树脂的2530%，就可以得到同样的增韧效果。第91页/共134页924）核壳结构聚合物增韧 核壳乳液聚合得到的聚合物复合粒子。5）刚性纳米粒子增韧 粒子与基体之间产生微裂纹（银纹）；同时粒子之间的树脂基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧效果。2010年第七次课第92页/共134页933.4.4 不饱和聚酯不饱和聚酯UPRUnsaturated polyester resinn n具有良好的加工特性，可以在室温不低于具有良好的加工特性，可以在室温不低于

40、15251525、常、常压下固化成型，不释放任何副产物；压下固化成型，不释放任何副产物；n n树脂的黏度比较适宜，可采用多种成型方法，如手糊树脂的黏度比较适宜，可采用多种成型方法，如手糊成型、喷射成型、拉挤成型、注塑成型、缠绕成型等；成型、喷射成型、拉挤成型、注塑成型、缠绕成型等；国内：珠光纽扣：31%工艺品：34%保丽板：15%人造石：6%原子灰：4%国内：手糊：80%纤维缠绕：11%第93页/共134页94人造石台面板，卫生洁具，具有良好的耐水性，耐污染性 保丽板第94页/共134页951）不饱和聚酯的合成 二元酸，顺丁烯二酸（或酐）、反丁烯二酸与二元醇或三元醇等通过酯化反应形成不饱和聚酯

41、。n n二元酸二元酸：不饱和二元酸：不饱和二元酸：不饱和二元酸：不饱和二元酸：顺丁烯二酸或其顺酐顺丁烯二酸或其顺酐 反丁烯二酸：较快的固化速率、较高的固化度反丁烯二酸：较快的固化速率、较高的固化度 分子链排列较为规整分子链排列较为规整 固化物有较高的热变形温度固化物有较高的热变形温度 良好的物理力学性能良好的物理力学性能 耐腐蚀性能好耐腐蚀性能好第95页/共134页96饱和二元酸饱和二元酸 调节不饱和聚酯双键的密度；降低其结晶倾向 改善它在交联单体中的溶解性能 邻苯二甲酸酐（苯酐）不饱和酸和饱和酸的比例不饱和酸和饱和酸的比例不饱和酸和饱和酸的比例不饱和酸和饱和酸的比例 不饱和聚酯的力学性能与树

42、脂体系中双键含量关不饱和聚酯的力学性能与树脂体系中双键含量关系密切。有最佳值系密切。有最佳值n n醇：醇：一元醇一元醇一元醇一元醇：分子链长控制剂；：分子链长控制剂；多元醇多元醇多元醇多元醇：高分子量、高熔点聚酯，使制得的聚酯带有：高分子量、高熔点聚酯，使制得的聚酯带有支链，可提高树脂的耐热性与硬度，但会使聚酯的黏度增支链，可提高树脂的耐热性与硬度，但会使聚酯的黏度增加很大，并易于凝胶。加很大，并易于凝胶。第96页/共134页97交联单体交联单体 苯乙烯苯乙烯：相容性好；固化物性能好，价格便宜；乙烯基甲苯乙烯基甲苯：60%间位和40%对位的混合物，比苯乙烯活泼，固化时间短和较高的放热峰温度。吸

43、水性降低，体积收缩率降低4%左右；二乙烯基苯二乙烯基苯：非常活泼；甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯：活性较低，与不饱和聚酯双键的共聚倾向小，与苯乙烯并用；1 1，2 2丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇：聚酯结晶倾向小，与交联剂苯乙烯有良：聚酯结晶倾向小，与交联剂苯乙烯有良好的相容性好的相容性;乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇：有强烈的结晶倾向，与苯乙烯的相容性差；：有强烈的结晶倾向，与苯乙烯的相容性差；第97页/共134页982）不饱和聚酯的固化）不饱和聚酯的固化 在引发剂下，与其他不饱和化合物发生加成聚合反应，交联固化；通过自身所含双键交联固化。引发固化引发固化：引发剂的热分解：BPO、AIBN 氧化-还原反应

44、:有机过氧化物和钴盐 光化学反应：光敏剂 固化体系：固化体系：常温常温固化体系：有机过氧化物和促进剂组成的氧化还原系统：过氧化酮类过氧化酮类引发剂和环烷酸钴环烷酸钴固化系统；过氧化酰类和叔胺固化系统；第98页/共134页99中温固化体系 玻璃钢成型工艺：90120，拉挤、缠绕、手糊等工艺 过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物等；高温固化剂体系 叔丁基过氧化异丙基碳酸酯第99页/共134页100自身所含双键交联固化：自身所含双键交联固化：双键位置n n 用苯乙烯固化：用苯乙烯固化：用苯乙烯固化：用苯乙烯固化：第100页/共134页1013）不饱和聚酯树脂的性能）不饱和聚酯树脂的性能

45、不耐氧化性介质：硝酸、浓硫酸等不耐酸、碱和溶剂：含有酯键易水解第101页/共134页1023.5 高性能树脂基体高性能树脂基体3.5.1 双马来酰亚胺双马来酰亚胺BMI树脂基体树脂基体 活性端基：马来酰亚胺密度：1.351.4g/cm3Tg:2503001 1）BMIBMI的合成原理的合成原理 合成路线：合成路线：马来酸酐马来酸酐芳香族芳香族二元胺二元胺第102页/共134页1032）BMI的性能u与含有活泼氢的化合物进行加成反应；u也可与不饱和双键的化合物、环氧树脂及其他结构的BMI进行共聚反应，u催化剂或热的作用下自聚。BMI单体为结晶性固体单体为结晶性固体：脂肪族：熔点较低；芳香族：熔点

46、较高反应活性高：反应活性高：固化物结构致密，缺陷少，具有较高强度和模量；固化物结构致密，缺陷少，具有较高强度和模量；较大的脆性，冲击强度差，断裂伸长率小较大的脆性，冲击强度差，断裂伸长率小溶解性溶解性：一般BMI单体不能溶于普通有机溶剂中第103页/共134页1043）BMI的改性方法p122 改性目的：改性目的：降低BMI单体的熔点和熔体黏度；提高在丙酮、甲苯等有机溶剂中的溶解能力；提高固化物韧性等扩链改性双马来酰亚胺增韧、改善溶解性 BMI 的双键非常活泼，可以与含有活泼氢的化合物发生氢位移而加成反应，使链扩展，得到的BMI树脂性能大大改善。第104页/共134页105生成线型聚合物：仲胺

47、与含双键产物发生加成反应，发生支化：剩余的BMI双键可以发生固化交联反应。第105页/共134页106烯丙基化合物改性双烯加成生成中间体；Diels-Alder加成，成环：异构化：耐高温；改善溶解性；高交联密度和高韧性的树脂。第106页/共134页107橡胶的增韧 与环氧树脂类似热塑性树脂的增韧4 4）典型）典型BMIBMI树脂介绍树脂介绍 p123p123 （1 1）X4502X4502树脂：西北工业大学树脂：西北工业大学 （2 2）QY8911QY8911树脂：北京航空工艺研究所树脂：北京航空工艺研究所第107页/共134页1083.5.2 氰酸酯树脂基体氰酸酯树脂基体 CECyanate

48、 Ester是双元或多元羟基与卤化氰生成的酯，氰酸酯树脂通常是指氰酸酯的预聚物或固化产物，通常含有两个-O-CN氰酸酯基官能团的酚衍生物。R氢原子、甲基和烯丙基；X亚异丙基、脂环骨架第108页/共134页1091）氰酸酯树脂单体的合成 在碱存在的条件下，卤化氰与酚类化合物反应制备氰酸酯单体：uHal可以是氯、溴、碘等卤素，常用溴化氰。uArOH可以是单酚、多元酚，也可以是脂肪族羟基化合物。u碱多为接受质子酸的有机碱。如三乙胺等。氰酸酯树脂合成原理氰酸酯树脂合成原理 西北工业大学和航空工业总公司联合合成的双酚A型氰酸酯树脂第109页/共134页1102）氰酸酯树脂的固化反应芳香氰酸酯亲电性 在亲

49、核试剂亲核试剂作用下，氰酸酯官能团既能被酸催化，也能被碱催化催化剂催化剂：金属催化剂：如路易斯酸、有机金属盐等。含有活泼氢的化合物，如酚、水等；第110页/共134页111氰酸酯在金属盐和酚催化下的聚合机理：金属离子将氰酸酯分子聚集在其周围酚羟基与氰酸酯亲核加成生成亚胺碳酸酯继续加成继续加成最后闭环，脱去一份子酚，生成三嗪环第111页/共134页1123）氰酸酯树脂的性能单体在79106熔化成低粘度液体，0.05Pa.s有较好的韧性和较高的Tg 收缩率低 吸湿率低 1.32.4%，低于环氧树脂和双马树脂；热分解温度远高于环氧树脂，也高于双马；用途用途：高性能印刷电路基板；Dow化学公司：Xu7

50、1787 高性能透波结构材料基体；航空航天用高韧性结构复合材料基体；第112页/共134页1133.5.3 热固性聚酰亚胺树脂热固性聚酰亚胺树脂Polyimide 420以下稳定，260较高温度下连续使用；不溶于大多数有机溶剂；耐冲击性好，尺寸稳定性好，不开裂；根据所带端基端基不同，分为：PMR型型：原位聚合聚酰亚胺；乙炔端封型：乙炔端封型：BMI型：第113页/共134页114热固性聚酰亚胺树脂的合成原理热固性聚酰亚胺树脂的合成原理1）PMR聚酰亚胺的合成芳香二胺芳香二酐降冰片烯二酸酐PMR-15第114页/共134页1152）乙炔端封型聚酰亚胺缺点：加工性能差；加工条件下凝胶过程过快。固化