聚合物基复合材料聚合物基复合材料界面.pptx

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1、1基体和增强物的部分原始接触面部分原始接触面；基体与增强物相互作用生成的反应产物生成的反应产物，此产物与基体及增强物的接触面产物与基体及增强物的接触面；基体和增强物的相互扩散层扩散层；增强物上的表面涂层表面涂层；基体和增强物上的氧化物及它们的反应产物之间的接触面氧化物及它们的反应产物之间的接触面等。界面界面界面界面通常通常包含以下几个部分：第1页/共116页2 复合材料中的界面复合材料中的界面并不是一个单纯的几何面，而是一个多层结构的过渡区域多层结构的过渡区域，界面区是从与增强剂内部性质不同的某一点开始，直到与树脂基体内整体性质相一致的点间的区域。外力场树脂基体基体表面区相互渗透区增强材料表面

2、区增强材料 从结构上来分，这一从结构上来分，这一界面区界面区界面区界面区由由几个亚层几个亚层几个亚层几个亚层组成：组成：第2页/共116页3 在化学成分上，除了基体基体、增强物增强物及涂层中的元素涂层中的元素外，还有基体中杂质基体中杂质和由环由环境带来的杂质境带来的杂质。这些成分或以原始状态存在，或重新组合成新的化合物。界面上的化学成分化学成分和和相结构相结构很复杂第3页/共116页4界面的作用界面的作用1.传递效应：界面能传递力，桥梁作用。2.阻断效应：阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。3.不连续效应：物理性能的不连续性4.散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产

3、生散射和吸收;5.诱导效应：一种物质（通常为增强物）的表面结构使另一种（通常为聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象。第4页/共116页54.2 界面的形成与作用机理界面的形成与作用机理4.2.1 界面的形成1.形成：u 第一阶段是基体与增强纤维的第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润接触与浸润；增强纤维会吸附吸附那些能降低降低其表面能的物质，并优先吸附那些能较多降低其表面能的物质，u 第二阶段是聚合物的第二阶段是聚合物的固化固化固化固化。在此过程中聚合物通过物理或化学的变化而固化，形成固定固定固定固定的界面层。第5页/共116页62.2.液体对固体的浸润能力液

4、体对固体的浸润能力 在复合材料制备过程中，通常都存在一个液体对固体的相互浸润。浸润：不同的液滴放在不同的固体表面上，有时液滴会马上铺展开来，遮盖固体表面，这一现象称为浸润，有时液滴会仍团聚成球状，这一现象称为“不浸润”或“浸润不好”。第6页/共116页7浸润角：浸润角：即气液界面与液固之间的夹角液体对固体的浸润能力，可以用浸润角来表示：90浸润；90不浸润；=0完全浸润，=180 完全不浸润；浸润角的大小，与固体表面张力SV、液体表面张力LV及固-液界面张力SL有关。LVSVSLSLSVLV第7页/共116页8它们与浸润角之间存在如式（4-1）关系：若SV SL 则则cos 90，液体不能浸润

5、固体；当=180时，表面完全不浸润，液体呈球状；若LV SV-SL 0时，则1 cos 0，LV时，则液体在固体表面完全浸润（=0）时仍未达到平衡而铺展开来。（4-1）第8页/共116页9 对于一个结定的体系，接触角随着温度、保持时间、吸附气体等而变化。改变体系的表面张力，就能改变接触角，即改变体系的润湿情况。固体表面的润湿性能与其结构有关，改变固体的表面状态，即改变其表面张力;浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。第9页/共116页10 一种体系的两个组元两个组元可能有极好的浸润性极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱;良好的浸润性良好的浸润性，只是两个组元

6、间可达到良好粘结的必要条件，并非充分条件。提高复合材料组元间的浸润性组元间的浸润性:对增强材料进行表面处理对增强材料进行表面处理;改变基体成分改变基体成分第10页/共116页114.2.2 界面的粘结和作用机理界面的粘结和作用机理当基体浸润增强材料后，基体浸润增强材料后，紧接着便发生基体与增强材料的粘结基体与增强材料的粘结(Bonding)。粘结粘结(或称粘合、粘着、粘接)是指不同种类的两种材料相互接触并结合在一起不同种类的两种材料相互接触并结合在一起的一种现象。界面的粘结强度界面的粘结强度直接影响着复合材料的力学性能以及其它物理、化学性能，如耐热性、耐蚀性、耐磨性等。第11页/共116页12

7、对于一个给定的复合材料体系，同时可能会有不同的粘结机理同时可能会有不同的粘结机理起作用；在不同的生产过程中或复合材料的使用期间，粘结机理还会发生变化粘结机理还会发生变化；体系不同，粘结的种类或机理不同，这主要取决于基体与增强材料的种类以及表面活性剂(或称偶联剂)的类型等。第12页/共116页134.2.2 界面的作用机理界面的作用机理 界面作用机理是指界面发挥作用的微观机理。1.浸润吸附理论 主要论点：浸润（增强材料被基体浸润）是形成界面的基本条件之一。高聚物的粘结作用可分为两个阶段：第一阶段：n 高聚物大分子宏观布朗运动被粘物表面；n 大分子链节微布朗运动被粘体表面的极性基团靠近。第13页/

8、共116页14 第二阶段，发生吸附作用。分子间距小于0.5nm，范德华力发生作用 该理论认为黏结力决定于次价键力。根据：同一种粘结剂可粘接各种不同材料；一般粘结剂与被粘体的惰性很大，它们之间很难发生化学作用。该理论不能解释：固-液之间作用力远大于分子间作用力，以及非极性聚合物间也会粘接。要使基体能在纤维上铺展，基体的表面张力必须小于增强材料的或经过偶联剂处理后的临界表面张力。双酚A环氧树脂的表面张力为42.510-5N/m，聚酯树脂为3510-5N/m，所以要求玻璃纤维的临界表面张力必须大于它们。第14页/共116页15液体即可在固体表液体即可在固体表面完全铺展面完全铺展临界表面张力只与固临界

9、表面张力只与固体表面性质有关。体表面性质有关。第15页/共116页16局限性在于：剥离高聚物薄膜时，所需能量大大超过分子间力所需能量；粘接功取决于粘结层剥离的速率，但分子间力的强弱不应取决于两粘接表面的分离速率；该理论是以两种极性基团的相互作用为基础，因此它不能解释为什么非极性聚合物间也会有粘结力。第16页/共116页172.化学键理论化学键理论 化学作用是指增强材料表面的化学基(A)与基体表面的相容基(B)之间的化学粘结。一个表面的A基团与另一表面的B基团之间形成的化学键合 化学作用理论最成功的应用是化学作用理论最成功的应用是偶联剂偶联剂用于增强材用于增强材料表面与聚合物基体的粘结。料表面与

10、聚合物基体的粘结。如如硅烷偶联剂硅烷偶联剂具有两种性质不同的官能团，一端具有两种性质不同的官能团，一端为亲玻璃纤维的官能团为亲玻璃纤维的官能团(X)X)，一端为亲树脂的官能团一端为亲树脂的官能团(R)R)，将玻璃纤维与树脂粘结起来，在界面上形成共将玻璃纤维与树脂粘结起来，在界面上形成共价键结合。价键结合。第17页/共116页18第18页/共116页193.扩散理论 复合材料的基体与增强材料间可以发生原子或分子的互扩散或发生反应，从而形成反应结合或互扩散结合。对于聚合物来说，这种粘结机理可看作为分子链的缠结(如图所示)。相互扩散后由分子缠结形成的结合 两相高聚物分子的相互扩散实际是两相高聚物分子

11、的相互扩散实际是相互溶解相互溶解，相互溶解能力的大小由相互溶解能力的大小由溶解度参数溶解度参数决定，溶解度参决定，溶解度参数越相近，二者越容易互溶。数越相近，二者越容易互溶。第19页/共116页204.电子静电理论 由静电力引起的结合 当复合材料的基体及当复合材料的基体及增强材料的表面带有增强材料的表面带有异性异性电荷电荷时，在基体与增强材时，在基体与增强材料之间将发生料之间将发生静电吸引力静电吸引力 当两种电介质接触时，会产生当两种电介质接触时，会产生接触起电接触起电现象；现象；在一定条件下，当从被粘物表面剥离粘结剂薄膜在一定条件下，当从被粘物表面剥离粘结剂薄膜时，由于时，由于放电和发射电子

12、放电和发射电子而产生特殊而产生特殊声响声响和和发光发光现象。现象。实验现象支持：实验现象支持：第20页/共116页21 据此提出静电理论：粘结剂-被粘体可以看成是一个电容器；两者各为一极板，相互接触而使电容器充电，形成双电层。粘接破坏就相当于电容器被分开，粘接功就相当于电容器分开时要抵抗的静电引力。局限：非极性聚合物 第21页/共116页225.机械粘结理论机械粘结理论 粘结剂与被粘体之间的黏结纯粹基于机械作用：首先液态粘结剂渗入被粘体的孔隙内，然后在一定条件下粘结剂凝固或固化而被机械的“镶嵌”在孔隙中，于是便产生了犹如螺栓、钉子、钩子那样的机械结合力。当液体聚合物浸润一个粗糙表面时所形成的机

13、械结合 表面越粗糙，互锁作用越强，机械粘结作用越表面越粗糙，互锁作用越强，机械粘结作用越有效。有效。第22页/共116页23 在受到平行于界面的作用力时，机械粘结作用可达到最佳效果，获得较高的剪切强度。若界面受拉力作用时，除非界面有如图中A处所示的锚固形态，否则拉伸强度会很低。在大多数情况下，机械粘结作用与其它粘结在大多数情况下，机械粘结作用与其它粘结机理共同起作用。机理共同起作用。第23页/共116页246.变形层理论变形层理论 界面上的应力：基体固化时聚合物收缩 基体与纤维的热膨胀系数相差较大由外载荷作用产生的应力，在复合材料中的分布也是不均匀的应力集中内应力内应力第24页/共116页25

14、 增强材料经增强材料经处理剂处理处理剂处理后，能缓解以上几种应后，能缓解以上几种应力的作用，并提出几种理论：力的作用，并提出几种理论：可变层理论：增强剂经表面处理后，在界面上形成了一层塑性层，它能松弛并减小界面应力。抑制层理论：处理剂是界面区的组成部分，其模量介于增强剂和树脂基体之间，能起到均匀传递应力，从而减弱界面应力的作用。第25页/共116页26 减弱界面局部应力作用理论 基体和增强剂之间的处理剂，提供了一种具有“自愈能力”的化学键，在负荷下，它处于不断形成与断裂的动平衡状态。低分子物（主要是水）的浸蚀将使界面化学键断裂；在应力作用下，处理剂能沿增强剂表面滑移，使已断裂的键重新结合。这个

15、变化过程的同时使应力得以松弛，使界面的应力集中降低。该理论在聚合物生成该理论在聚合物生成刚性膜刚性膜时成立。时成立。第26页/共116页27 刚性膜与柔性膜 刚性膜：在水的作用下，处理剂与增强材料表面生成的键在水的作用下，处理剂与增强材料表面生成的键水解后，生成的游离硅醇水解后，生成的游离硅醇保留在界面保留在界面上，最终能上，最终能恢复恢复原来的键，原来的键，或与相邻或与相邻的增强材料表面上的基团（活性的增强材料表面上的基团（活性点）形成一个新键，所以处理剂与增强材料表面间的点）形成一个新键，所以处理剂与增强材料表面间的化学键的形成与破坏，是出于可逆的化学键的形成与破坏，是出于可逆的动平衡状态

16、动平衡状态。第27页/共116页28柔性膜：v聚合物与处理剂生成柔性膜，与增强材料之间形成聚合物与处理剂生成柔性膜，与增强材料之间形成 键键水解后会水解后会收缩收缩，不能再生成新键不能再生成新键，因而水会在增强，因而水会在增强材料表面漫开，使基团与增强材料间的黏结完全破坏。材料表面漫开，使基团与增强材料间的黏结完全破坏。第28页/共116页292010第9次课2011年第9次（手写，停电）7.优先吸附理论 树脂胶液中，各组分在玻璃纤维上的吸附能力是各不相同的，有先有后，纤维表面优先吸附基体体系中的助剂。如胺类固化环氧树脂 纤维表面优先吸附胺 界面层结构与性能具有梯度变化第29页/共116页30

17、4.3 界面的破坏机理界面的破坏机理 影响界面黏合强度的因素 界面破坏的机理 水对界面的破坏作用第30页/共116页314.3.1 影响界面黏合强度的因素1.纤维表面晶体大小及比表面积 纤维复合材料的界面粘接强度随纤维表面晶体尺寸的增长而下降；比表面积越大，黏合的物理界面大，黏合强度高。2.润湿性 黏合强度随润湿性增加而增加，随空隙率上升而下降。第31页/共116页323.界面反应性 随界面反应性增大而增大。在制备复合材料时，应尽可能多的向界面引入反应基团，增加界面化学键合比例。4.残余应力对界面黏合强度的影响界面残余应力的产生：树脂和纤维热膨胀系数不同所产生的热应力热应力 固化过程树脂体积收

18、缩所产生的化学应力化学应力第32页/共116页33热应力的产生：热应力的产生：玻璃纤维是各向同性的；碳纤维和凯芙拉纤维的横向和纵向热膨胀系数差别很大，当升温时沿纤维纵向收缩，横向膨胀。第33页/共116页34 由于树脂的热膨胀系数高，纤维的热膨胀系数低：树脂受到拉应力，纤维受到压应力，界面则受到剪切力。热应力产生：热应力产生：由于界面存在由于界面存在内应力内应力，因此试件破坏所需的，因此试件破坏所需的外力就相应的外力就相应的减小减小。第34页/共116页35 聚合物基体和纤维在温度降低过程中的体积收缩不匹配,而又要保持变形的一致,就必然要产生内应力。纤维和基体在轴向存在残余应力L,纤维径向受到

19、压缩残余应力r,在基体中和界面处还存在环向残余应力h。第35页/共116页36减小内应力减小内应力减小基体体积收缩率：减小基体体积收缩率：收缩发生在交联固化阶段膨胀性单体柔性界面层:界面的弹性模量低于纤维与基体的弹性模量；减慢基体冷却速率：树脂具有粘弹性，在应力形成过程中存在着应力松驰 降低冷却速度，应力松驰程度越高，残余应力越低。第36页/共116页37螺环原酸酯螺环原碳酸酯双螺环酸酯膨胀单体：能进行膨胀聚台的单体称。目前发现的膨胀单体膨胀单体：能进行膨胀聚台的单体称。目前发现的膨胀单体主要有螺环原酸酯类、双环原酸酯类、螺环原碳酸酯类和缩主要有螺环原酸酯类、双环原酸酯类、螺环原碳酸酯类和缩酮

20、内酯类。开环方式主要是阳离子型和自由基型。酮内酯类。开环方式主要是阳离子型和自由基型。第37页/共116页384.3.2 界面破坏机理界面破坏机理 界面裂纹扩展过程的能量变化：基体上的微裂纹的扩展趋势，有的平行于纤维表面，有的垂直于纤维表面。第38页/共116页39脆性破坏：脆性破坏：微裂纹受外界因素作用时，其扩展的过程将逐渐贯穿基体，最后达到纤维表面。裂裂纹纹在在扩扩展展过过程程中中没没有有能能量量消消耗耗，能能量量集集中中于于裂裂纹纹尖尖端端上上，就就穿穿透透纤纤维维，导导致致纤纤维维及及复合材料破坏，复合材料破坏，属属脆性破坏脆性破坏。第39页/共116页40韧性破坏：韧性破坏：破坏开始

21、于破坏总载荷的20%40%范围内。裂纹在扩展过程中能量流散，减缓了裂纹的扩展速率；能量消耗于界面的脱胶（粘接被破坏），能量消耗于界面的脱胶（粘接被破坏），从而分散了裂纹尖端上的能量集中，因此未能造成纤维的破坏，致使整个破坏过程是界面逐渐破坏的过程。第40页/共116页41能量流散与界面上形成的键有关：能量流散与界面上形成的键有关：在界面上，基体与增强材料间形成键可分为两类：物理键和化学键 物理键：范德华力，6kcal/mol 化学键：30kcal/mol 界面上化学键的分布可以是集中的、分散的，甚至是混乱的。第41页/共116页42集中分布键：集中分布键：（两种情况两种情况)裂纹扩展时，裂纹扩

22、展时，能量流散较少能量流散较少，较多的，较多的能量集中能量集中于裂纹尖端，就可能在还没有引起集中键断裂时，于裂纹尖端，就可能在还没有引起集中键断裂时，已已冲断纤维冲断纤维，导致复合材料破坏。，导致复合材料破坏。第42页/共116页43在裂纹峰扩展过程中，还未能冲断纤维已使集中键破坏，这时由于破坏集中键引起能量流散，仅造成界面粘接破坏。第43页/共116页44化学键是分散的：化学键是分散的：如果界面上的化学键是分散的，当裂纹扩展时，将是化学键逐渐被破坏，使树脂从界面上逐渐脱离，能量逐渐流散，导致界面脱黏破坏。第44页/共116页454.3.3 水对复合材料及界面的破坏作用水对复合材料及界面的破坏

23、作用 玻璃纤维复合材料对水分的敏感性很大，它的强度和模量随湿度增大而明显下降。界面、玻纤、树脂1.水的浸入 水分子的体积小，极性大。清洁的玻璃纤维表面吸附水的能力很强，玻璃纤维表面对水的吸附是多层吸附，形成较厚的水膜；吸附速率快，23s 纤维越细，比表面积越大，吸附水越多。玻纤表面吸附的水结合异常牢固：加热到110 150，排除1/2被吸附水，加热到150 350，排除3/4的吸附水。第45页/共116页46水是通过水是通过扩散扩散过程进入界面，进入途径有过程进入界面，进入途径有三条三条：从树脂的宏观裂缝外进入；这种宏观裂缝是树脂在固化过程中所产生的化学应力和热应力引起的；树脂内存在的杂质，尤

24、其是水溶性无机物杂质。水作用下-微裂纹 通过工艺过程中在复合材料内部形成的气泡，这些气泡在应力作用下破坏，形成互相串通的通道，水很容易沿通道达到很深的部位。第46页/共116页472.水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用水水玻璃纤维表面玻璃纤维表面碱金属溶解碱金属溶解水溶液变成碱性水溶液变成碱性加速表面腐蚀破坏加速表面腐蚀破坏氧化硅骨架的解体氧化硅骨架的解体纤维强度下降纤维强度下降 玻璃纤维表面有玻璃纤维表面有结构缺陷结构缺陷处更为严重。处更为严重。第47页/共116页483.水对树脂的降解作用水对树脂的降解作用水对树脂的作用有两种：物理效应，即水分子可以破坏聚合物内部

25、的氢键及其他次价键，使高聚物发生增塑作用，导致热机械性能下降，效应是可逆的 化学效应，即水分子与高聚物中的某种键（如酯键、醚键等）起化学作用，使之断裂，导致高聚物降解，粘接接头失去强度。对不同的树脂，水对其降解能力不同。第48页/共116页494.水水溶胀溶胀树脂导致界面脱黏破坏树脂导致界面脱黏破坏 水进入黏结界面后，使树脂发生溶胀，当树脂溶胀后，黏结界面上就产生了一个剪应力，一旦这种剪应力大于界面粘接力，界面发生脱黏破坏。5.水进入孔隙产生水进入孔隙产生渗透压渗透压渗透压渗透压导致界面脱黏破坏导致界面脱黏破坏 当水通过扩散进入黏结接头，水就在当水通过扩散进入黏结接头，水就在微空隙微空隙中聚中

26、聚集形成微水袋。微水袋内的水与树脂接触，某些杂质集形成微水袋。微水袋内的水与树脂接触，某些杂质溶于其中，使袋内外形成溶于其中，使袋内外形成浓度差浓度差，导致袋内产生，导致袋内产生渗透渗透压压，与袋内溶液浓度有如下关系：，与袋内溶液浓度有如下关系：第49页/共116页50第50页/共116页516.水促使破坏裂纹的扩展水促使破坏裂纹的扩展 浸入玻璃纤维复合材料界面中的水的作用，首先是引起界面黏结破坏，继而使玻璃纤维强度下降和使树脂降解。促使裂纹扩展:水降低了纤维的内聚能，脆化纤维；水的表面腐蚀作用，使纤维表面形成了新的缺陷；凝集在裂纹尖端的水能产生很大的毛细压力第51页/共116页524.4 纤

27、维的表面处理纤维的表面处理无机纤维增强材料与有机聚合物基体在本质上属于不相容的两类材料，直接应用不能获得理想的界面黏结。玻璃纤维表面易吸附水，也会影响界面粘接；某些高模量纤维表面本身惰性，与树脂浸润性差。第52页/共116页53 4.4.1 增强材料的表面特性增强材料的表面特性 增强材料的表面特性：物理特性（表面微结构、比表面积和形态结构）化学特性（表面化学组成、表面官能团和反应性）表面吉布斯自由能：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的变化1.增强材料的表面物理性 包括表面微结构、比表面积和形态结构。完全理想的光滑表面是不存在的。任何固体表面都覆盖着微裂纹、空隙和

28、孔洞等。第53页/共116页54 玻璃纤维：表面光滑，相对粗糙度小，横截面为对称圆形；PAN基碳纤维：表面沟槽轻、平滑和规整，截面为圆形或腰子形；人造丝纤维基碳纤维：表面相当平滑，纵向有不规则的沟槽和条带，截面为圆形，不利于粘接。硼纤维：表面玉米棒结构，但仍较平滑，比表面积小，截面呈圆形，其内芯是硼化钨，外沿是纯硼；碳化硅纤维：凹谷状沟纹，仍较平滑，比表面积小，纤维直径较大，截面呈圆形，内芯是钨丝，外沿是碳化硅复合结构。第54页/共116页55第55页/共116页56 碳纤维：内表面和外表面，碳纤维内部存在内孔和空洞，内表面积较高，但内孔和空洞通常沿纤维轴向排列，一般不延伸到纤维表面PAN基C

29、F第56页/共116页572.增强材料的表面化学特性增强材料的表面化学特性 主要是指表面的化学组成和反应活性。表面化学组成和官能团结构 决定了纤维表面吉布斯自由能的大小和表面反应性 决定着纤维使用时要不要进行表面处理，纤维和树脂能否形成化学结合，表面是否易于与环境发生反应 1）玻璃纤维的表面化学特性 本体化学组成与表面化学组成不完全相同；如E-玻璃纤维：本体：Si、O、Al、Mg、B、F、Na 表面：Si、O、Al 第57页/共116页58 纯净的玻璃纤维在大气中会立即吸附水分子：在玻璃纤维结构中，SiO2网络中分散着大小为1.520nm的碱金属氧化物，这些氧化物吸湿性很强；在SiO2网络表面

30、存在大量的极性SiOH基团，吸湿性强。玻璃纤维表面的吸附水，与玻璃组成中的碱金属或碱土金属作用，形成羟基：所以，玻纤表面存在大量硅羟基所以，玻纤表面存在大量硅羟基第58页/共116页592）碳纤维的表面化学特征 石墨纤维的本体化学组成：C、O、N、H及微量的金属杂质，表面化学组成为C、H、O。碳纤维表面存在酮基、羧基、羟基等极性的高反应性的官能团 碱性的吡喃酮类、中性的醌类和酸性基团：羟基和羧基第59页/共116页603）其他纤维的表面化学特性 表面含有含氧官能团，提高浸润和反应性。硼纤维表面有氧化硼，碳化硅表面有氧化硅。第60页/共116页613.增强材料的表面吉布斯自由能（表面张力）增强材

31、料的表面吉布斯自由能（表面张力）增强材料与基体的粘接的重要条件是两种紧密接触，相互之间完全润湿，这取决于它们的表面吉布斯自由能，即表面张力。固体表面张力液体表面张力，液体可以湿润固体。一般基体材料的表面张力：3.54.510-4N/cm，则增强材料的表面张力要大于3.54.510-4N/cm。接触角 第61页/共116页62粘接过程的动力学：润湿速度 润湿速度：则与体系的表面粗糙度、粘度、分子量等因素有关。为了得到良好的粘合：润湿速度粘合剂的固化速度。在粘合剂中加入适量表面活性剂，以降低其表面张力。第62页/共116页63增强材料表面处理增强材料表面处理目的是增加增强材料与基体材料界面粘接强度

32、。主要是通过改变增强材料的表面特性，具体为：增加增强材料的比表面积（m2/g）增强纤维与基体的反应活性提高纤维表面张力（大于树脂表面张力，有利于浸润）第63页/共116页644.4.2 玻璃纤维的表面处理玻璃纤维的表面处理 玻璃纤维在复合材料中主要起承载作用。为了充分发挥其作用，进行表面处理：减少玻璃纤维和树脂基体差异对复合材料界面的影响,减少玻璃纤维表面缺陷所导致的与树脂基体不良的粘合。1.脱蜡处理脱蜡处理 在拉丝纺织工序中在拉丝纺织工序中纺织型浸润剂纺织型浸润剂 浸润剂在与基体复合之前，必须除去浸润剂。浸润剂在与基体复合之前，必须除去浸润剂。浸润剂除去的程度用残留量来表示。浸润剂除去的程度

33、用残留量来表示。-玻璃纤维织物上残玻璃纤维织物上残留的蜡等物质百分含量。留的蜡等物质百分含量。去除方法：去除方法：洗涤法、热处理洗涤法、热处理第64页/共116页65热处理法：低温、中温、高温 间歇、分批、连续低温低温高温高温中温中温强度下降洗涤法（碱液、肥皂水、有机溶剂）：残留量0.30.5%热处理法（低温250300，中温300450 ，高温450 ）第65页/共116页66间歇法（大量玻纤一次处理）300 /6575h分批法（分阶段处理）230 /1020h+300 /60h连续法（连续热处理，自动卷取）550650 /1min热处理效果：浸润剂残留量、玻纤强度损失玻纤热处理后，在空气中

34、极易吸附水分，应及时涂覆偶联剂第66页/共116页67 2.化学处理化学处理采用偶联剂剂处理玻璃纤维，使纤维与基体之间形成化学键，获得良好的粘接、并有效地降低水的侵蚀。1）有机硅烷类偶联剂的结构和作用机理 X-可水解的基团，与无机增强材料表面发生作用；R-有机官能团，与基体起反应第67页/共116页682011第10次课KH550KH560KH792，KH570第68页/共116页69偶联剂的作用机理：偶联剂的作用机理：有机硅烷水解生成硅醇 与玻璃纤维表面作用硅烷水解后生成的三醇：一个OH：与硅醇结合；余下OH：与邻近的分子脱水形成SiOSi键第69页/共116页70 硅烷水解后生成三醇硅三醇

35、当中有一个羟基与玻璃纤维表面的羟基结合，形成氢键。其余的羟基与邻近的分子脱水形成SiOSi键第70页/共116页712010第十次课与树脂基体作用硅烷偶联剂的硅烷偶联剂的R基：与树脂发生反应基：与树脂发生反应热固性热固性树脂中：树脂中：R基一般参与基一般参与固化固化反应反应热塑性热塑性树脂中：发生树脂中：发生溶解、扩散和缠结溶解、扩散和缠结或通过添加交或通过添加交联剂实现联剂实现分子交联分子交联 树脂基体不同，选择含有不同树脂基体不同，选择含有不同R基的硅烷偶联剂。基的硅烷偶联剂。第71页/共116页722）有机铬络合物偶联剂的结构和作用机理）有机铬络合物偶联剂的结构和作用机理有机铬的生成：氯

36、化铬和有机酸反应 “沃兰”水解当R为 即为常见的“沃兰沃兰”，甲基丙烯酸氯化铬络合物。第72页/共116页73 与玻璃纤维表面作用1.生成抗水的SiOCr键2.沃兰分子间脱水形成Cr-O-Cr键“沃兰沃兰”吸附于吸附于玻璃纤维表面与玻璃纤维表面与玻纤表面的硅羟玻纤表面的硅羟基发生基发生脱水缩合脱水缩合：使玻璃表面具使玻璃表面具有有疏水性疏水性，化，化学键结合占学键结合占35%。第73页/共116页74与树脂基体作用与树脂基体作用 适用于不饱和聚酯、酚醛和环氧树脂。可参与聚酯的固化反应与之共聚；可参与环氧与酚醛的固化反应与之缩聚；热塑性树脂：与其结构相似的热塑性树脂：与其结构相似的PP、PE、P

37、MMA等均可应用等均可应用第74页/共116页75钛酸酯偶联剂：(R1)3Ti-OR2 官能团为单官能度 作用机理：不发生水解；直接与玻璃表面的硅 羟基反应。Ti-OR2+HO-玻纤表面 HOR2+Ti-O-玻纤表面第75页/共116页763）偶联剂的配制：）偶联剂的配制：大部分的偶联剂都可以配成水、醇或水醇混合液使用，为了达到处理目的，必须使用稳定的偶联剂溶液:硅烷偶联剂的R基团的特性;溶液pH值 硅烷偶联剂:单体、低缩聚体、高缩聚体（沉淀）因此，硅烷偶联剂要现配现用，以防失效。第76页/共116页77硅烷偶联剂：硅烷偶联剂：硅烷偶联剂：硅烷偶联剂：当R-为甲基丙烯基、环氧基、乙烯基等中性基

38、团 最好在pH=4-5稀乙酸中配制。NH2-(CH2)x-当X基团即水解基团：-Cl、-OCOCH3:配成醇溶液使用。-OCH3、-OC2H5：配成水溶液 第77页/共116页78沃兰：沃兰：沃兰：沃兰：沃兰水解后有HCl生成，使水溶液成酸性，而HCl可催化缩聚反应，最终使水解产物脱水缩聚成不溶性聚合物膜。实验证明，当pH=46时水溶液稳定。第78页/共116页79偶联剂溶液配制的浓度：偶联剂溶液配制的浓度：偶联剂溶液配制的浓度：偶联剂溶液配制的浓度：偶联剂在玻璃纤维表面并非以简单定向的单分子层覆盖，而是一种多层不均匀沉积物。整个吸附层可分为三部分：第一部分可被冷水冲走，称为物理吸附层，占总量

39、的98%；约有270个单分子层厚度；第二部分不能被冷水冲走，但在沸水中煮2h能被除去，称为化学吸附层；约10个单分子层厚度；第三部分经沸水煮也除不去，是化学吸附的单分子层；因此，偶联剂溶液配制时，浓度过高没有意因此，偶联剂溶液配制时，浓度过高没有意义，一般采用浓度：义，一般采用浓度：0.11.5%第79页/共116页804）偶联剂处理时玻璃纤维表面处理工艺）偶联剂处理时玻璃纤维表面处理工艺前处理法、后处理法、迁移法 前处理法：抽丝过程中，采用增强型浸润剂涂覆玻璃纤维的方法。这种浸润剂中加入偶联剂；满足了纺织工艺的要求；不防止纤维与树脂的浸润和黏结。后处理法：两步法。先除掉拉丝过程中涂覆在玻璃纤

40、维表面上的纺织型浸润剂，再浸渍偶联剂，水洗、烘干，使玻璃纤维表面涂覆一层偶联剂。迁移法：又称潜处理法。是将偶联剂直接加入到树脂胶液中，（15%），玻璃纤维在浸胶的同时就被覆盖了偶联剂。迁移法效果较差，但工艺操作简单。第80页/共116页814.4.3 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理 表面惰性，与树脂的浸润性、黏附性较差。气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离子体氧化法、表面涂层改性法、表面电聚合和表面等离子体聚合接枝改性法等等处理机理：处理机理：清除碳纤维表面杂质，清除碳纤维表面杂质，在碳纤维表面刻蚀沟槽或形成微孔以增大表面积，在碳纤维表面刻蚀沟槽或形成微孔以增大表面积，从类似石墨层面改性

41、成碳状结构以增加碳纤维表面能，从类似石墨层面改性成碳状结构以增加碳纤维表面能，引入具有极性或反应性的官能团以形成与树脂起作用的中引入具有极性或反应性的官能团以形成与树脂起作用的中间层。间层。第81页/共116页821.气相氧化法 气相氧化法是碳纤维在气相氧化剂气体中如空气、O2、O3中表面被氧化处理；在一定的外在条件下，如加温、加入催化剂等1）空气氧化法 Cu和Pb盐 催化剂，400500，O2或空气，层间剪切强度提高2倍。2）臭氧氧化法 臭氧的氧化时间、浓度和温度影响很大。CFRP的层间剪切强度达到106MPa 第82页/共116页832.液相氧化法液相氧化法 1)浓HNO3法 65%浓HN

42、O3处理CF，CF强度损失较大。2）次氯酸钠氧化法 1020%、pH=5.5的次氯酸钠水溶液+乙酸，生成次氯酸，然后控制温度 45，16h，再洗去CF表面酸液。层间剪切强度由 21MPa70MPa，并提高CF的弯曲强度和模量。3.阳极氧化法 CF-电解池阳极；石墨,不锈钢-阴极；水（少许电解质：NaOH,H2SO4,(NH4)2CO3,Na3PO4）电解水在阳极生成氧，氧化碳纤维表面。第83页/共116页84第84页/共116页854.等离子体氧化法等离子体氧化法 等离子体具有高能、高氧化性，当它撞击碳纤维表面时，能将晶角、晶边等缺陷处，或具有双键结构部位氧化成含氧活性基团，如COOH、C=O

43、、C-OH等。优点：可低温处理，处理时间短，纤维强度几乎没有损失；表面能增加22.25%；表面活性官能团增加11.33%，复合材料的层间剪切强度得到明显提高。第85页/共116页865.表面涂层改性法 将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构和性能，使界面极性等相适应以提高界面黏结强度，并提供一个可塑界面层，以消除界面内应力。二乙烯基苯聚酰胺、有机硅、苯乙烯的交替共聚物涂覆在纤维表面 6.表面电聚合改性法 电聚合由电极氧化还原反应过程引发产生的自由基使单体在电极上聚合或共聚，聚合的机理取决于聚合所在的位置，即CF作阳极或阴极，电极不同，聚合机理不同。第86页/共116页87 用于

44、聚合的单体：用于聚合的单体：各种含烯基的化合物如丙烯酸系、丙烯酸酯系、马来酸酐、丙烯腈、乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等，环状化合物；这些单体既可以均聚也可以共聚，形成的聚合物可与形成的聚合物可与CF表面的羧基、羟基等基表面的羧基、羟基等基体发生化学键合生成体发生化学键合生成接枝共聚物接枝共聚物，从而具有牢固，从而具有牢固的界面黏结。的界面黏结。另外，还可选择另外，还可选择柔性链柔性链的单体共聚，以改善的单体共聚，以改善CFRP的脆性。的脆性。第87页/共116页887）表面等离子体）表面等离子体聚合接枝改性聚合接枝改性法法 在辉光放电等离子体作用下，材料表面生成大量活性自由基，单体分子与之

45、接触则会被引发，在表面发生接枝聚合，此接枝聚合方法不需加任何引发剂和溶剂，污染少，耗时短，设备简单、效率高，又安全，所以它比化学方法进行表面接枝好。第88页/共116页894.4.4 芳纶的表面处理芳纶的表面处理 芳纶具有高比强度、高比模量好高耐热性，与其他纤维相比，芳纶纤维蠕变速率低，收缩率和膨胀率都很小，具有很好的尺寸稳定性。但纤维表面惰性且光滑，表面能低，所以与树脂的界面粘接强度低，制约其发展。1）氧化还原处理 通过氧化还原反应可以在芳纶表面引入所需的化学活性基团，但用HNO3或H2SO4进行氧化，纤维的抗拉强度急剧下降，而严重影响复合材料的层间剪切强度。第89页/共116页902）表面

46、化学接枝处理）表面化学接枝处理 利用冠醚使NaH均相地溶于二甲基亚砜（DMSO）中，将芳纶与之反应，使纤维表面金属化，然后再与卤代烃、聚合性单体或多官能环氧化合物接枝反应。带带有有所所需需官官能能团团的烷基或芳烷基的烷基或芳烷基烯烯丙丙基基、环环氧氧丙丙基等基等卤代烃卤代烃溶解溶解金属化金属化第90页/共116页913）冷等离子表面处理冷等离子表面处理 该法处理过程中不需加入任何引发剂、溶剂，污染少，耗时短，设备简单，高效安全。等离子体处理后，纤维的抗拉强度会上升。原因：作用仅发生在表面浅层，不损伤本体强度，其缓慢刻蚀作用，能完全消去表面的裂纹，减少了应力集中源；纤维在高频场中受等离子体反复的

47、撞击作用下，纤维内部发生松弛，使生产过程中积累的内应力得以释放减低第91页/共116页92抗拉强度随处理时间延长而上升；等离子体的活性与质量不同，上升的趋势也不同；第92页/共116页934.5 复合材料界面的研究复合材料界面的研究4.5.1 表面润湿性的测定 1.接触角的测定（接触角测定仪）接触角测定仪 1）单丝浸润法 2）单丝接触角测定法 3）倾斜法 4）测单丝润湿力法 5）动态毛吸法第93页/共116页94接触角的范围和实例：接触角的范围和实例：物理上有意义的接触角的范围是0180。为0时：表示液体在固体表面完全铺展开，直到形成一单分子薄层（如果没有任何阻碍的话！）。在0到30之间：表示

48、液体对固体表面有很好的润湿性，能较好铺展开，这一范围对许多工艺过程都是很重要的，如油漆、涂料、清洗、粘结等。3090之间：表示液体对固体表面有一定的润湿性，但不是很好，大于90时：液体对固体表面已不呈现润湿性；130140：液体开始呈现对固体表面的排斥性(surface repellency)。150以上时：液滴其实只是“坐”在表面上，一有机会就想离开表面，对表面呈现高度的排斥性。第94页/共116页952.动态浸润速率的测定 浸润速率是测定液体在表面上的接触角随时间的变化，3.树脂固化体系临界表面张力的测定 在研究浸润性对复合材料界面黏合强度的影响时，用树脂的表面张力来表示整个树脂固化体系的

49、表面张力，是不确切的。为此，提出动态表面张力的概念，并以树脂固化过程动态表面张力的平衡值来表示树脂固化体系的表面张力。K-浸润速率常数浸润速率常数第95页/共116页964.5.2 显微镜观察法（形貌）显微镜观察法（形貌）扫描电子显微镜 10nm 黏附好时：在断面上能见到基体黏附在纤维上；黏附不好时：纤维从基体中拔出，纤维上只有少量树脂或很光滑，在基体上留下孔洞。第96页/共116页97玻纤增强PP试样冲击断口的扫描电镜照片（马来酸酐接枝PP,简称MPP）v光学显微镜光学显微镜第97页/共116页984.5.3 红外光谱法及拉曼光谱法（成分和结构）红外光谱法及拉曼光谱法（成分和结构）通过红外光

50、谱分析的数据，可了解到基体在增强材料表面是产生物理吸附还是化学反应。拉曼光谱是利用氩激光发出的拉曼光谱，研究表面和界面。它可用于研究处理剂与玻璃纤维间的粘接。第98页/共116页994.5.4 界面力（强度）的测定方法界面力（强度）的测定方法 界面性能差的材料大多呈剪切破坏，在材料的断面可看到：脱黏、纤维拔出，纤维有应力松弛应力松弛等现象。单丝模型法测定纤维与基体树脂的界面粘接强度：Pull out test 单丝拔出实验 Microdebond test 微脱黏实验 Fragmentation test 临界长度实验 界面黏合强度的宏观测试法：三点短梁弯曲实验 横向拉伸法 剪切试验 第99页