理解烯烃的亲电加成反应.pptx

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1、目目 标标 要要 求求 1、掌握烯烃的类型、结构和命名2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）3、了解一些常用的不饱和基团（烯基）4、理解烯烃的亲电加成反应5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6、掌握Markovnilkov加成规则及解释7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释8、掌握烯烃的硼氢化反应9、知道烃的聚合和共聚10、知道烯烃加成的过氧化效应自由基加成及聚合11、掌握烯烃的催化氢化及立体化学12、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用13、掌握烯烃-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点第1页/共71页一、烯烃的类型、结构和命名一、烯烃的类型、

2、结构和命名一、烯烃的类型、结构和命名一、烯烃的类型、结构和命名单烯：单烯：单烯：单烯：通式：通式：通式：通式：C Cn nH H2n2n二烯：二烯：二烯：二烯：多烯：多烯：多烯：多烯：烯烯烯烯 烃：含烃：含烃：含烃：含C CC C的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物l l 类型类型类型类型：共轭二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃孤立二烯烃孤立二烯烃孤立二烯烃孤立二烯烃n n 1 1累积二烯烃累积二烯烃累积二烯烃累积二烯烃维生素维生素维生素维生素A A第2页/共71页(1)(1)spsp2 2杂化杂化杂化杂化 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁原子轨道重

3、组 3个个sp2轨道轨道 2pz平面型平面型平面型平面型l l 结构结构结构结构第3页/共71页(2)乙烯乙烯(CH2=CH2)的成键示意的成键示意p p 键键 侧面交叠侧面交叠（电子云结合较松散）（电子云结合较松散）第4页/共71页 双键不能旋转双键不能旋转双键不能旋转双键不能旋转有立体异构有立体异构有立体异构有立体异构 与双键相连的原子在同一平面上与双键相连的原子在同一平面上与双键相连的原子在同一平面上与双键相连的原子在同一平面上s s s s 键键键键 (sp(sp2 2-sp-sp2 2)p p p p 键键键键 (p-p)(p-p)ciscistranstrans第5页/共71页l

4、l 命名命名命名命名 普通命名普通命名普通命名普通命名 系统命名系统命名系统命名系统命名乙烯乙烯乙烯乙烯异异异异丁烯丁烯丁烯丁烯异异异异戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯ethylethyleneeneisobutisobuteneeneisoprisopreneene2 2-乙基乙基乙基乙基-1 1-戊烯戊烯戊烯戊烯3 3-甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯1 1-甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯2 2-十二十二十二十二碳碳碳碳烯烯烯烯3 3-methylcyclopentmethylcyclopent-1 1-eneene2 2-ethylethyl-1 1-pentenepenten

5、edodecdodec-2 2-eneene选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号第6页/共71页 双取代双取代双取代双取代烯烃异构体用烯烃异构体用烯烃异构体用烯烃异构体用“顺顺顺顺”、“反反反反”标标标标记记记记顺顺顺顺-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯ciscis-2,2,52,2,5-trimethyltrimethyl-3 3-hexenehexene取代基在双键的同侧取代基在双键的同侧 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。第7页/共

6、71页顺反异构二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。有无无有第8页/共71页 多取代多取代多取代多取代烯烃，用烯烃，用烯烃，用烯烃，用 Z Z 或或或或 E E 型标记型标记型标记型标记Z Z 型：两个双键碳上的较优基团（或原子）型：两个双键碳上的较优基团（或原子）型：两个双键碳上的较优基团（或原子）型：两个双键碳上的较优基团（或原子）在同一侧在同一侧在同一侧在同一侧。E E 型：两个双键碳上的较优基团（或原子）型：

7、两个双键碳上的较优基团（或原子）型：两个双键碳上的较优基团（或原子）型：两个双键碳上的较优基团（或原子）不在同一侧不在同一侧不在同一侧不在同一侧。原子的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烃基的优先顺序：(CH3)3C，CH3CH2CH(CH3)，(CH3)2CHCH2，CH3(CH2)3，CH3CH2CH2，CH3CH2，CH3第9页/共71页例：例：(Z Z)-3 3-甲基甲基甲基甲基-2 2-戊烯戊烯戊烯戊烯(E)(E)-2 2-溴溴溴溴-1 1-氯丙烯氯丙烯氯丙烯氯丙烯(Z Z)-3 3-乙基乙基乙基乙基-1,31,3-戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯(5R,5R,2E2E)-

8、5 5-甲基甲基甲基甲基-3 3-丙基丙基丙基丙基-2 2-庚烯庚烯庚烯庚烯顺顺顺顺-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯(Z)(Z)-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯(Z)(Z)-3-methylpent-2-ene-3-methylpent-2-ene(E)(E)-2-bromo-1-2-bromo-1-chloroprop-1-enechloroprop-1-ene(Z)(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene-3-ethylpenta-1,3-diene(5R5R,2E),2E)-5-methyl-

9、3-propyl-2-heptene-5-methyl-3-propyl-2-heptene第10页/共71页 一些常用的不饱和基团一些常用的不饱和基团一些常用的不饱和基团一些常用的不饱和基团（烯基）（烯基）（烯基）（烯基）乙烯基，乙烯基，乙烯基，乙烯基，vinylvinyl丙烯基，丙烯基，丙烯基，丙烯基，propenylpropenyl，1-propenyl1-propenyl异丙烯基，异丙烯基，异丙烯基，异丙烯基，isopropenylisopropenyl，2-propenyl 2-propenyl 烯丙基，烯丙基，烯丙基，烯丙基，allylallyl，3-propenyl3-prope

10、nyl甲基甲基甲基甲基乙烯基乙烯基乙烯基乙烯基醚醚醚醚乙烯基乙烯基乙烯基乙烯基氯氯氯氯烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基胺胺胺胺例例例例第11页/共71页二、烯烃的化学性质二、烯烃的化学性质二、烯烃的化学性质二、烯烃的化学性质（I I）1.1.双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析键能键能键能键能:s s s s 键键键键 347 kJ/mol347 kJ/molp p p p 键键键键 263 kJ/mol263 kJ/molp p p p 键活性比键活性比键活性比键活性比 s s s s 键大键大键大键大不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成

11、至饱和不饱和，可加成至饱和 p p p p 电子云分布在键轴的电子云分布在键轴的电子云分布在键轴的电子云分布在键轴的上、下两侧上、下两侧上、下两侧上、下两侧,受原子核的受原子核的受原子核的受原子核的作用较小作用较小作用较小作用较小,容易受到亲电容易受到亲电容易受到亲电容易受到亲电试剂的进攻试剂的进攻试剂的进攻试剂的进攻;是电子供体，是电子供体，是电子供体，是电子供体，有亲核性。有亲核性。有亲核性。有亲核性。与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应第12页/共71页2.2.烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主

12、要类型烯烃加成的三种主要类型亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成加加加加 成成成成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢（异裂）（异裂）（异裂）（异裂）（均裂）（均裂）（均裂）（均裂）重点重点重点重点第13页/共71页3.3.烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）l l 一些常见一些常见一些常见一些常见的烯烃亲电的烯烃亲电的烯烃亲电的烯烃亲电加成反应加成反应加成反应加成反应亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇醇醇邻二卤代烷邻二卤

13、代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇次卤酸次卤酸次卤酸次卤酸第14页/共71页n n 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 H HX X 的加成的加成的加成的加成(X Cl,Br,I;活性：活性：HI HBr HCl)例：例：例：例：卤代烃消除卤代烃消除卤代烃消除卤代烃消除的逆反应的逆反应的逆反应的逆反应第15页/共71页n n 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 H H-OSOOSO3 3H H（硫酸）的加成（硫酸）的加成（硫酸）的加成（硫酸）的加成 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用水解制备醇水解制备醇水解制备醇水解制备醇 通过与硫酸反应可除去烷烃通过与硫酸反应可除去烷烃通过与

14、硫酸反应可除去烷烃通过与硫酸反应可除去烷烃,卤代烃中的少量烯烃杂质卤代烃中的少量烯烃杂质卤代烃中的少量烯烃杂质卤代烃中的少量烯烃杂质.硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯(ROSO(ROSO3 3H)H)(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)第16页/共71页n n 烯烃在烯烃在烯烃在烯烃在H H+催化下催化下催化下催化下与与与与H H2 2OO的水合反应的水合反应的水合反应的水合反应催化剂：催化剂：催化剂：催化剂：强酸强酸强酸强酸H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4，HBFHBF4 4（氟硼酸），（氟硼酸），（氟硼酸），（氟硼酸），TsOHTsOH（对甲苯磺酸）等（对

15、甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等类似反应：类似反应：类似反应：类似反应：H H+催化下催化下催化下催化下烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与HORHOR或或或或RCOOHRCOOH的加成的加成的加成的加成催化剂催化剂醚醚醚醚酯酯酯酯第17页/共71页n n 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与X X2 2的加成的加成的加成的加成 加加加加X X2 2的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体有择反应，立体选择性：立体选择性：Br2 Cl2 在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：鉴别烯烃鉴别烯烃

16、鉴别烯烃鉴别烯烃 例：烯烃例：烯烃例：烯烃例：烯烃 5 5溴的溴的溴的溴的CClCCl4 4溶液溶液溶液溶液 红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去第18页/共71页n n 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 XOHXOH(或或或或X X2 2/H/H2 2O or OHO or OH)的反应的反应的反应的反应oror 加加加加X X2 2的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主立体有择反应立体有择反应b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇主要产物主要产物主要产物主要产物第19页/共71页 b b b b-卤代醇的应用卤代醇的应用卤代醇的应用卤

17、代醇的应用制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物 机理：机理：机理：机理：分子内分子内 SN2(p237-242)OH在在Cl邻位，反应较容易邻位，反应较容易第20页/共71页4.4.烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性）烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性）烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性）烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性）MarkovnikovMarkovnikov规则（马氏规则）规则（马氏规则）规则（马氏规则）规则（马氏规则）MarkovnikovMarkovnikov规则：规则：规则：规则：氢原子氢原子氢原子氢原子总是加在总是加在总是加在总是加在含氢较

18、多含氢较多含氢较多含氢较多的碳上的碳上的碳上的碳上第21页/共71页n n 烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇醇醇醇醇醚醚醚醚酯酯酯酯取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷第22页/共71页5.5.亲电加成反应机理亲电加成反应机理亲电加成反应机理亲电加成反应机理 (I)(I)经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理 与与与与HXHX的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理机理：机理：机理：机理：双键为电子

19、供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体第23页/共71页碳正离子 碳正离子:含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子，烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级(伯)、二级(仲）、三级(叔)三类。碳正离子的稳定性原因：p共轭效应第24页/共71页反应进程图反应进程图反应进程图反应进程图过渡态过渡态过渡态过渡态 I I过渡态过渡态过渡态过渡态 II II中间体中间体中间体中间体反应进程分析反应进程分析反应进程分析反应进程分析产物产物产物产物第25页/共71页n n 加成机理对加成机理对加

20、成机理对加成机理对MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则的解释的解释的解释的解释中间体碳中间体碳正正离离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向例：例：例：例：机理：机理：机理：机理：2 2o o 碳碳碳碳正正正正离子离子离子离子较稳定较稳定较稳定较稳定1 1o o 碳碳碳碳正正正正离子离子离子离子较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定第26页/共71页 例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守MarkovnikovMarkovnikov规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释强吸电子基团强

21、吸电子基团强吸电子基团强吸电子基团第27页/共71页n n 亲电加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现象及解释重排现象重排现象重排现象重排现象 碳正离子的证据碳正离子的证据碳正离子的证据碳正离子的证据重排产物重排产物重排产物重排产物机理机理机理机理H H迁移迁移迁移迁移第28页/共71页n n 亲电加成机理小结亲电加成机理小结亲电加成机理小结亲电加成机理小结亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成的一般形式的一般形式的一般形式的一般形式亲电部分：亲电部分：亲电部分：亲电部分：与双键与双键与双键与双键p p p p电子

22、电子电子电子结合结合结合结合亲核部分：亲核部分：亲核部分：亲核部分：与碳正离子与碳正离子与碳正离子与碳正离子结合结合结合结合E Electrophileslectrophiles（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）NuNucleophilescleophiles（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应.亲电试剂亲电试剂:缺电子试剂缺电子试剂,如如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸路易斯酸)等等.决速步骤决速步骤决速步骤决速步骤试剂的亲试剂的亲电部分起电

23、部分起关键作用关键作用第29页/共71页6.6.亲电加成反应机理亲电加成反应机理亲电加成反应机理亲电加成反应机理 (II)(II)烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 X X2 2 的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理例例例例立体化学立体化学立体化学立体化学:反式加成反式加成反式加成反式加成第30页/共71页n n 一些支持一些支持一些支持一些支持亲电加成机理亲电加成机理亲电加成机理亲电加成机理实验现象实验现象实验现象实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H H2 2OO

24、或或或或FeClFeCl3 3）后）后）后）后 速度加快速度加快速度加快速度加快-极性分子极性分子极性分子极性分子极性分子极性分子极性分子极性分子说明极性分子对说明极性分子对X2可能可能有极化诱导作用有极化诱导作用n n 几个问题几个问题几个问题几个问题 烯烃加烯烃加烯烃加烯烃加X X2 2是否为亲电加成机理？是否为亲电加成机理？是否为亲电加成机理？是否为亲电加成机理？亲电试剂是亲电试剂是亲电试剂是亲电试剂是X X？X X2 2 X X X X （异裂）（异裂）（异裂）（异裂）？如何解释加成的立体化学？如何解释加成的立体化学？如何解释加成的立体化学？如何解释加成的立体化学？为什么加为什么加为什

25、么加为什么加BrBr2 2的立体选择性比加的立体选择性比加的立体选择性比加的立体选择性比加ClCl2 2好？好？好？好？第31页/共71页 比较下列两个反应比较下列两个反应比较下列两个反应比较下列两个反应BrBr2 2在反应中在反应中在反应中在反应中起决定作用起决定作用起决定作用起决定作用用正碳离子机理解释用正碳离子机理解释用正碳离子机理解释用正碳离子机理解释第32页/共71页n n碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：如：如：如：若通过一般亲电加成机理若通过一般亲电加

26、成机理若通过一般亲电加成机理若通过一般亲电加成机理结论：结论：加成可能通加成可能通过其它机理过其它机理构象分析构象分析构象分析构象分析差别不大差别不大有差别，但不很大有差别，但不很大第33页/共71页环卤鎓离子稳定性：环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小的电负性较小,体积体积较大较大,易成环），故烯烃加易成环），故烯烃加X2立体选择性立体选择性:Br2 Cl2 。n n烯烃与卤素加成的烯烃与卤素加成的烯烃与卤素加成的烯烃与卤素加成的环正离子机理环正离子机理环正离子机理环正离子机理环正离子环正离子环正离子环正离子环卤鎓离子环卤鎓离子环卤鎓离子环卤鎓离子由离去基团由离去基团由离去基团由离

27、去基团背面进攻背面进攻背面进攻背面进攻环正离子的实验依据环正离子的实验依据环正离子的实验依据环正离子的实验依据无重排产物生成无重排产物生成无重排产物生成无重排产物生成第34页/共71页例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果b b b b卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇机理机理机理机理第35页/共71页n n 用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性S SNN2 2，背面进攻，背面进攻，背面进攻，背面进攻 环己烯加溴的立体化学环

28、己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与X X2 2/H/H2 2OO或或或或X X2 2/HO/HO反应反应反应反应的立体化学的立体化学第36页/共71页7.7.7.7.硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应烯烃的间接水合反烯烃的间接水合反应应硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应.烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。第37页/共71页比较两种烯烃间接比较两种烯烃间接比较两种烯烃间接比较两种烯烃间接水合反应的异同水合反应的异同水合反应的异同水合反应的异同硼氢化反应的硼氢化反应的立体选择性立体选择性:顺式加成顺式加成

29、顺式加成顺式加成硼氢化反应的硼氢化反应的区域选择性区域选择性:反马氏规则反马氏规则反马氏规则反马氏规则硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。所以不会有重排产物产生。第38页/共71页烯烃加成机理小结烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型通过碳正离子的亲电加成机理Markovnilkov加成规则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释烯烃的硼氢化反应第39页/共71页 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催

30、化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。催化剂A=OH （维纶）CH3（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）CN （晴纶）Cl （氯纶）H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）三、烯烃的化学性质（三、烯烃的化学性质（三、烯烃的化学性质（三、烯烃的化学性质（II II）1.1.烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应第40页/共71页 烯烃的离子型聚合烯烃的离子型聚合烯烃的离子型聚合烯烃的离子型聚合正离子型引发剂正离子型引发剂正离子型引发剂正离子型引发剂单体单体单体单体聚合物聚合物聚

31、合物聚合物n n为聚合度为聚合度为聚合度为聚合度烯烃的共聚烯烃的共聚烯烃的共聚烯烃的共聚乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶依据依据n n的大小把聚合反应分为的大小把聚合反应分为二聚二聚(n=2),(n=2),三聚三聚(n=3),(n=3),齐聚齐聚(n1520),(n20).(n20).第41页/共71页2.2.烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成 过氧化效应过氧化效应过氧化效应过氧化效应 提示提示提示提示：加：加：加：加 HCl HCl 和和和和 HI HI 无过氧化效应无过氧化效应无过氧化效应无过氧化效应反反反反 Markovnikov Markovnikov 规

32、则规则规则规则符合符合符合符合Markovnikov Markovnikov 规则规则规则规则 Kharasch Kharasch发现过氧化效应（发现过氧化效应（发现过氧化效应（发现过氧化效应（19331933年）年）年）年）无过氧化物无过氧化物无过氧化物无过氧化物有过氧化物有过氧化物有过氧化物有过氧化物过氧化效应过氧化效应第42页/共71页 过氧化效应的机理过氧化效应的机理过氧化效应的机理过氧化效应的机理烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基稳定的稳定的稳定的稳定的3 3o o自由基自由基自由基自由基链引发链引发链引发链引发链传递链传递链传递链传递链终止：略链终止：略链终止：略链终

33、止：略第43页/共71页烯烃的自由基型聚合烯烃的自由基型聚合烯烃的自由基型聚合烯烃的自由基型聚合例例例例聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯机理机理机理机理链引发链引发链引发链引发链传递链传递链传递链传递过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（B Benenz zoyl peroxideoyl peroxide）一种自由基引发剂一种自由基引发剂一种自由基引发剂一种自由基引发剂第44页/共71页3.3.烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂实验室常用催化剂实验室常用催化剂实验室常用催化剂:Pt,PdPt

34、,Pd （用活性炭、（用活性炭、（用活性炭、（用活性炭、CaCOCaCO3 3、BaSOBaSO4 4等负载）等负载）等负载）等负载）Raney NiRaney NiH H2 2 压力：压力：压力：压力：Pt,Pd Pt,Pd：常压及低压常压及低压常压及低压常压及低压Raney Ni Raney Ni：中压（中压（中压（中压（45MPa)45MPa)温度：温度：温度：温度：常温（常温（常温（常温（100oC100oC）第45页/共71页催化氢化机理催化氢化机理催化氢化机理催化氢化机理催化剂作用：催化剂作用：催化剂作用：催化剂作用：降低反应的活降低反应的活降低反应的活降低反应的活化能，对逆向反应

35、化能，对逆向反应化能，对逆向反应化能，对逆向反应同样有效（催化剂同样有效（催化剂同样有效（催化剂同样有效（催化剂的可逆性）。的可逆性）。的可逆性）。的可逆性）。过渡金属过渡金属过渡金属过渡金属催化剂催化剂催化剂催化剂氢气吸附在催氢气吸附在催氢气吸附在催氢气吸附在催化剂表面化剂表面化剂表面化剂表面催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂再生烯烃与催烯烃与催烯烃与催烯烃与催化剂络合化剂络合化剂络合化剂络合势势势势能能能能进程进程进程进程无催化剂无催化剂无催化剂无催化剂有催化剂有催化剂有催化剂有催化剂（可能多步骤）（可能多步骤）（可能多步骤）（可能多步骤）第46页/共71页催化氢化的立体化学催化氢化的立

36、体化学催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学 主要主要主要主要顺式顺式顺式顺式加氢（加氢（加氢（加氢（立体有择反应立体有择反应立体有择反应立体有择反应）位阻为主要位阻为主要影响因素影响因素第47页/共71页主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大大基团大基团大基团大基团小基团小基团小基团小基团甲基靠近双键甲基靠近双键甲基靠近双键甲基靠近双键位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大例：位阻对加氢取向的影响例：位阻对加氢取向的影响例：位阻对加氢取向的影响例：

37、位阻对加氢取向的影响第48页/共71页4.4.烯烃的氧化烯烃的氧化烯烃的氧化烯烃的氧化n n 烯烃氧化的主要类型烯烃氧化的主要类型烯烃氧化的主要类型烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、酸酮、酸酮、酸酮、醛酮、醛酮、醛酮、醛邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇环氧化物环氧化物环氧化物环氧化物 注意注意注意注意双键双键双键双键和和和和H H的变化的变化的变化的变化第49页/共71页烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用合成上有意义的应用合成上有意义的应用合成上有意义的应用二酮、二酸二酮、二酸二酮、二酸二酮、二酸

38、或酮酸或酮酸或酮酸或酮酸第50页/共71页烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理：机理：机理：机理：一级臭氧化物一级臭氧化物一级臭氧化物一级臭氧化物二级臭氧化物二级臭氧化物二级臭氧化物二级臭氧化物用用用用 ZnZn还原，使不氧还原，使不氧还原，使不氧还原，使不氧化化化化,生成的醛生成的醛生成的醛生成的醛易被氧化至酸易被氧化至酸易被氧化至酸易被氧化至酸第51页/共71页臭氧氧化烯烃的应用臭氧氧化烯烃的应用臭氧氧化烯烃的应用臭氧氧化烯烃的应用a.a.合成上用于制备醛合成上用于制备醛合成上用于制备醛合成上用于制备醛b.b.

39、有机分析上用于分析烯烃的结构有机分析上用于分析烯烃的结构有机分析上用于分析烯烃的结构有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物通过产物通过产物通过产物推测推测推测推测烯烃烯烃烯烃烯烃结构结构结构结构第52页/共71页烯烃氧化成邻二醇烯烃氧化成邻二醇烯烃氧化成邻二醇烯烃氧化成邻二醇反应的立体化学（重要）反应的立体化学（重要）反应的立体化学（重要）反应的立体化学（重要）顺式顺式顺式顺式加成加成加成加成（立体专一性反应）（立体专一性反应）（立体专一性反应）（立体专一性反应）问题：问题：问题：问题：反式烯反式烯反式烯反式烯烃反应得什么烃反应得什么烃反应得什么烃反应得什么产物？产物？产物？产物？ciscis第

40、53页/共71页机理机理机理机理五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体第54页/共71页烯烃氧化成环氧化物烯烃氧化成环氧化物烯烃氧化成环氧化物烯烃氧化成环氧化物常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸:过氧酸氧化烯烃的机理过氧酸氧化烯烃的机理过氧酸氧化烯烃的机理过氧酸氧化烯烃的机理(了解）了解）了解）了解）协同机理协同机理协同机理协同机理第55页/共71页加成主要发生在加成主要发生在位阻小的一边位阻小的一边主要产物主要产物主要产物主要产物反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学 顺式顺式加成加成加成加成（立体专一性反应）

41、（立体专一性反应）（立体专一性反应）（立体专一性反应）构型构型“保持保持”第56页/共71页 合成环氧化物（合成环氧化物（合成环氧化物（合成环氧化物（问题：问题：问题：问题：还有什么方法可制备环氧化物？）还有什么方法可制备环氧化物？）还有什么方法可制备环氧化物？）还有什么方法可制备环氧化物？）开环制备反式邻二醇开环制备反式邻二醇开环制备反式邻二醇开环制备反式邻二醇开环机理（环氧化合物的酸性开环）开环机理（环氧化合物的酸性开环）开环机理（环氧化合物的酸性开环）开环机理（环氧化合物的酸性开环）n n 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用反式邻二醇反式邻二醇反式邻二醇反式邻二醇第57页/共71页

42、n n 两种制备邻二醇方法比较两种制备邻二醇方法比较两种制备邻二醇方法比较两种制备邻二醇方法比较外消旋外消旋外消旋外消旋（反式加成）（反式加成）（反式加成）（反式加成）mesomeso（顺式加成）（顺式加成）（顺式加成）（顺式加成）ciscis思考题：思考题：思考题：思考题：请分别写出请分别写出请分别写出请分别写出反式烯烃反式烯烃反式烯烃反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物在上述两中反应条件下生成的产物在上述两中反应条件下生成的产物在上述两中反应条件下生成的产物第58页/共71页5.5.烯烃烯烃烯烃烯烃a a a a位氢的卤化位氢的卤化位氢的卤化位氢的卤化（烯丙位烯丙位烯丙位烯丙位的卤代反应

43、）的卤代反应）的卤代反应）的卤代反应）烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 X X2 2反应的两种形式（例：丙烯反应的两种形式（例：丙烯反应的两种形式（例：丙烯反应的两种形式（例：丙烯ClCl2 2）：）：）：）：烯丙位氯代的条件：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、高温（气相）、Cl2低浓度低浓度双键上的亲电加成双键上的亲电加成双键上的亲电加成双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代烯丙位烯丙位第59页/共71页 烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理自由基取代自由基取代自由基取代自由基取代机理机理机理机理链引发链引发链引发链引发链转

44、移链转移链转移链转移烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基（稳定，易生成）（稳定，易生成）（稳定，易生成）（稳定，易生成）链终止链终止链终止链终止:略略略略第第第第(2),(3)(2),(3)步重复进行步重复进行步重复进行步重复进行为什么烯丙基为什么烯丙基为什么烯丙基为什么烯丙基自由基较稳定？自由基较稳定？自由基较稳定？自由基较稳定？第60页/共71页烯丙基自由基的轨道图形烯丙基自由基的轨道图形烯丙基自由基的轨道图形烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢表示为表示为表示为表

45、示为离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）一般表达式一般表达式一般表达式一般表达式（有（有（有（有4 4种氢）种氢）种氢）种氢）共轭表达式共轭表达式共轭表达式共轭表达式（有（有（有（有3 3种氢）种氢）种氢）种氢）等性等性共轭使结构稳定共轭使结构稳定共轭使结构稳定共轭使结构稳定第61页/共71页实验的结果与烯丙基自由基的结构实验的结果与烯丙基自由基的结构实验的结果与烯丙基自由基的结构实验的结果与烯丙基自由基的结构同位素标记同位素标记同位素标记同位素标记从机理上考虑：从机理上考虑：从机理上考虑：从机理上考虑：结论：真正的烯丙基自由基结论：真正的烯丙基自由

46、基结论：真正的烯丙基自由基结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体为两个共振结构的杂化体为两个共振结构的杂化体为两个共振结构的杂化体共振式共振式共振式共振式 1 1共振式共振式共振式共振式 2 2共振关系共振关系共振关系共振关系第62页/共71页 烯丙位自由基取代机理的完整表达烯丙位自由基取代机理的完整表达烯丙位自由基取代机理的完整表达烯丙位自由基取代机理的完整表达链引发链引发链引发链引发链转移链转移链转移链转移链终止链终止链终止链终止:略略略略第第第第(2),(3)(2),(3)步重复进行步重复进行步重复进行步重复进行烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基第63页/共71页n

47、 n烯丙位烯丙位烯丙位烯丙位溴代的实验室常用方法溴代的实验室常用方法溴代的实验室常用方法溴代的实验室常用方法NBS NBS 溴代机理（自由基取代机理）溴代机理（自由基取代机理）溴代机理（自由基取代机理）溴代机理（自由基取代机理）N N-b bromoromos succinimideuccinimideN-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺NBS 持续提持续提供低浓度供低浓度 Br2链引发链引发链引发链引发链转移链转移链转移链转移（请补充完整）（请补充完整）（请补充完整）（请补充完整）第64页/共71页NBSNBS的其它应用的其它应用的其它应用的其它应用 苄基位的溴代

48、苄基位的溴代苄基位的溴代苄基位的溴代 自由基机理自由基机理自由基机理自由基机理 亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成 分子内亲核取代分子内亲核取代分子内亲核取代分子内亲核取代思考题：思考题：思考题：思考题：试写出产物形成的完整机理试写出产物形成的完整机理试写出产物形成的完整机理试写出产物形成的完整机理第65页/共71页烯烃聚合与氧化还原反应小结l 烯烃的正离子型聚合和共聚l 烯烃与HBr加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合l 催化氢化反应，氢化的立体化学l 烯烃的各类氧化及其应用，两种制备邻二醇方法比较l烯烃 a 位氢的卤化（与加成反应的区别，烯丙基自由基，NBS作为溴代试剂）第66页/共71页四、烯烃的制备1、醇脱水脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。第67页/共71页2、脱HX也是脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。第68页/共71页3、脱卤素用金属锌或镁把邻二卤化物消除两个卤原子可生成烯烃。反应称为还原消除反应可以用来保护双键。第69页/共71页作 业 教材教材 P79P79：第：第2 2，4 4，6 6，1111，1212，1515，1616，2121题题 第70页/共71页感谢您的观看！第71页/共71页