热分析技术ThermalAnalysis学习.pptx

《热分析技术ThermalAnalysis学习.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热分析技术ThermalAnalysis学习.pptx（194页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第一章 热分析技术的概述 一、热分析的定义1977年 在 日 本 京 都 召 开 的 国 际 热 分 析 协 会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。其数学表达式为：P=f(T)，式中P为物质的一种物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数：T=(t),其中t 是时间，则P=f(T or t)。1第1页/共194页物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法TG热量热量示差扫描量热法示差扫描

2、量热法DSC尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法TMA模量模量动态力学分析动态力学分析DMTA介电常数介电常数热电分析热电分析DETA 上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，可使用相应的热分析技术，例如：2第2页/共194页1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量很少（0.1g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。二、热分析的优点3第3页/共194页1887年，法（德）国人第一次用热电偶

3、测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。三、热分析的起源4第4页/共194页第二章 示差扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC

4、)国际标准ISO11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系5第5页/共194页DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。6第6页/共194页7第7页/共194页8第8页/共194页9第9页/共194页10第10页/共194页示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作

5、热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。在DSC热谱图中，必须标明吸热(endothermic)与放热(exothermic)效应的方向11第11页/共194页玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化吸热放热dH/dt(mW)Tg Tc Tm Td12第12页/共194页2.1 玻璃化转变温度的测定dQ/dtdQ/dt温度温度TgTg1/2从DSC曲线上确定Tg的方法13第13页/共194页CpTTg361HcTc413Hf493TmEndo淬冷PET样品的DSC谱图Tg处出峰是热焓松弛所致14第14页/共194页固定温度下，材料体内固有

6、体积与自由体积是个恒量：平衡体积(状态函数)温度升高：吸纳自由体积温度降低：排出自由体积温度升高：热焓升高温度降低：热焓降低15第15页/共194页V0T0VtV1T1Vt-V1V0、V1分为T0、T1下的平衡体积体积收缩过程是一级过程：即排出速率与待排出自由体积分数成正比：温度降低时，自由体积的排出需要时间为速率常数16第16页/共194页17第17页/共194页自由体积排出的为依时过程称作体积松弛过程松弛：依赖时间的过程V0T0VtV1T1Vt-V1称为(体积)松弛时间18第18页/共194页即过剩自由体积排出(1-l/e)=0.632的时间当t=时，故标志自由体积排出的快慢标志一级过程完

7、成0.632的时间V0T0VtV1T1Vt-V119第19页/共194页10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)聚苯乙烯的松弛时间20第20页/共194页TemperatureSpecificvolumeTg80828486889092949698100120401.00.01降温速率与体积排出不匹配的温度为Tg以1C/min的速度降温21第21页/共194页TemperatureSpecificvolume降温速率越快，测定的Tg越高22第22页/共194页体积松弛与热焓松弛温度比容或热焓AGFBECDTgfg23第23页/共

8、194页HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC热焓松弛对Tg测定的影响20C/min上曲线：无预处理下曲线：150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min)样品：某线形环氧树脂24第24页/共194页105090TemperatureC(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对Tg测定的影响150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定25第25页/共194页105090TemperatureC0225535651样品放置时间对Tg时间的影响从150C

9、以320C/min降到室温后放置天再测定26第26页/共194页-样品用量1015mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C-再以20C/min加热测定Tg-对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序27第27页/共194页研究实例：轮胎橡胶Tg测定轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约-40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差Tg低(约-90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物28第28页/共194页ESBRSSBRBR丁二烯橡胶-100-20CNR天然橡胶IR异戊二烯橡

10、胶常用的轮胎胶丁苯橡胶-100100C29第29页/共194页where:wi=单体i的重量分数i=i均聚物的热胀系数Tg=共聚物TgTg,i=i均聚物的TgGordon-Taylor公式wii(Tg-Tg,i)=0无规共聚物相容共混物与30第30页/共194页wii(Tg-Tgi)=0w11(Tg-Tg1)+w22(Tg-Tg2)=0两组分体系Tg(w11+w22)=w11Tg1+w22Tg2K为两种均聚物热胀系数之比31第31页/共194页wii(Tg-Tgi)=0三组分体系Tg(w11+w22+w33)=w11Tg1+w22Tg2+w33Tg3w11(Tg-Tg1)+w22(Tg-Tg2

11、)+w33(Tg-Tg3)=032第32页/共194页c：顺式，t：反式，v：乙烯基Kn=i+l/i聚丁二烯(BR)是一种三组分体系：顺1,4、反1,4、乙烯基33第33页/共194页Tg,c=164K(-109C)Tg,t=179K(-94C)K1=0.75Tg,v=257K(-16C)K2=0.50wc+wt+wv=1.0误差0.5C34第34页/共194页在此基础上可扩充为计算SSBR的公式Tg,s=聚苯乙烯的Tg，378Kws=苯乙烯单元的重量分数K30.635第35页/共194页()%wtstyrene(ontotalpolymer)DSCTgC1.2BRfraction(ofthe

12、totalBRpart)201001020304050607080901000.000.200.400.600.801.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与St单元对SSBRTg的影响36第36页/共194页Temperature(C)HeatFlow(W/g)0.300.250.200.150.100.050.00120110100908070605040internalmixer(50C)preparedsamplesamplepreparedfromcyclohexanesolutionTgeffectsofSSBR/BR(75/25)blend

13、s二者不相容，两个Tg37第37页/共194页samplepreparedfromatoluenesolutioninternalmixer(50C)preparedsampleThermallytreatedTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.0090807060504030低vinyl(8.5%wt)与高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一个Tg，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。38第38页/共194页Tg-valueSSBRblendscalculat

14、edmeasuredhighvinylcontentSSBRweightfraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0计算值与测定值的比较39第39页/共194页0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tgofoil-extendedSSBRandESBRsystemsmeasuredvaluesTgoil-extendedrubberCSSBRaromaticoilESBRSSBRnaphtenicoiloilwtfractio

15、n充油体系常用芳香油Tg232K(-41C)或萘油Tg208K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。40第40页/共194页2.2 熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm：吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc41第41页/共194页4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.06.05.55.04.54.03.53.02.

16、52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)样品量与Tm值的关系42第42页/共194页PP的结晶与熔融无规PPTg=-21C间规PP(结晶度25%wt.),正交晶格,Tm=133C等规PP(结晶度50%wt.)Tm=160C最常见：晶格,单斜，Tm=160C特殊条件：晶格，六方，Tm=152C43第43页/共194页如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210C熔融。1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/

17、gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.29844第44页/共194页1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.59

18、6162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1:162.4C0.2CHf1:97J/g5J/gHf误差大一则由于取基线,二则由于样品与容器接触不充分Hc:99J/g2J/gTm2:160.9C0.2CHf2:95J/g3J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致45第45页/共194页结晶与熔融点必须反复循环加热/冷却，才能得到可重复数据Tm与Tc测定的重复性在3C左右这一误差比Tg测定要高46第46页/共194页i

19、-PP结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质4-biphenyl carboxylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110C提高到130C特殊成核剂可以生成一定比例的晶体PP的成核剂47第47页/共194页Talc%wt.Carbonblack%wt.Totaladd.%wt.TcCHcJ/gTm2C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.5311897161

20、0.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果48第48页/共194页PPTm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbonblackPPTc-value,C1281261241221201181161141121101080.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8Additivecontent,%wtPPTm2-value,CTc,C16616516416316216

21、1160159158157156108112116120124128碳黑作为PP成核剂的效果图示49第49页/共194页成核效率Tca:加成核剂后的结晶温度Tc1:未加成核剂的结晶温度Tc2:体系自成核的最高结晶温度50第50页/共194页加炭黑0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125C加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118C51第51页/共194页退火对熔点与焓值的影响样品：HH-SB-35等规度：96%Mw=300,000Mw/Mn5.04mg样品加热到退火温度Ta保持时间ta冷却到20C，再加热到220C加热/冷却速率均为20C/min背景：PP的平衡熔点为185或2

22、08C。结晶温度仅为110130C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切52第52页/共194页Temperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5130140150160170180190Annealedat163Cduring:30min15min5min退火时间的影响该图表明退火时间应为30min53第53页/共194页Temperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.51301401501601701801901

23、63C164C165C30minannealedat:退火温度的影响54第54页/共194页Ta,CTcCTm,CHfJ/gTm,CHf,J/g146161.076150163.481152165.179156168.778159172.091161174.4109162175.8110163175.8107164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8163.6100略有增加Tm随Ta增加Hf经历极大

24、值表明结晶最完善曲线双峰Tm呈最大值Hf降为零，Hf上升，Tm恒定。HfTm下降55第55页/共194页AnnealingtemperatureTaCTm-/Hf值随退火温度的变化180178176174172170168166164162160180160140120100806040200145151157163169175Tm0.993;斜率从13.5phr的0.49增加到24phr的0.5513.51720.588第88页/共194页Time/curingagentconcentrationrelationnecessarytoreachaTg-valueofthecuredprodu

25、ctofatleast100CCuretimeat180C,s(Curetemperature180C)Epoxyresinbasedpowdercoatingsystemcuringagentconcentration,phr1000200101214161820222426Tg高于100C所需时间89第89页/共194页聚合反应动力学含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CC

26、CH2CH2OONCC90第90页/共194页 甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线总面积A:总放热a:时刻t放热之和,已反应分数A-a:时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热dQ/dt吸热340T440aA-aT/K熔融吸热(72C)91第91页/共194页可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T)的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/d

27、t=k(A-a)k=(dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt92第92页/共194页P(S-PFS):苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107227T(C)2.5 相容性研究93第93页/共194页S.C.Leeetal.,Polymer,1997,38,4831.ThearrowindicatesthepositionofTgPEN/PET(50/50)blendThetimeindicatest

28、hereactiontimeat280CTemperatureCTemperatureC3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/100050100150200250300050100150200250300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程94第94页/共194页Changeoftheglasstransitionbehaviorwiththereactiontimeat280CforthePEN/PET(50/50)blend130120110

29、100908070EN-richphaseET-richphase010203040506080ReactionTime(min)Tg(C)95第95页/共194页聚苯乙烯/离聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilizationofblendsofpolystyreneandzincsaltofsulfonatedpolystyrenebypoly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblockcopolymerPolymer40(1999)2239224796第96页/共194

30、页扫描电镜液氮折断，THF去除PS相(a)0(b)2.0(c)4.1(d)7.3PS/Zn-SPS70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量97第97页/共194页低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性406080100120140160180Temperature(C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8(wt/wt)Zn-SPS/P4VPy98第98页/共194页(a)neatPS：100.2C(b)

31、neatZn-SPS：122.2C70/30blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0wt%：2Tg(e)4.1wt%：2Tg(f)7.3wt%：3Tg406080100120140160180abcdefTemperature(C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容性99第99页/共194页Viscoelasticandthermalpropertiesofcollagen/poly(vinylalcohol)blendsBiomoteriols16(1995)785-792聚乙烯醇与胶原蛋白合金背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合

32、后是否相容？100第100页/共194页PVA/胶原合金的DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容一次扫描二次扫描图中数字为胶原wt%干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C04080120endoexdo1000.1W/g04080120endoexdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300101第101页/共194页PVA/明胶合金的DSC一次扫描二次扫描清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容04080120endoexdo1000.1W/gT(C)040801

33、20endoexdo0.1W/gT(C)03050701007050300102第102页/共194页从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容0.80.60.40.200.80.60.40.2000.51明胶重量分数WCp(J/gC)低温转变(PVA)高温转变(明胶)103第103页/共194页2.6 用DSC测溶度参数先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。104第104页/共194页ABA:DSCcellbaseB:polycarbonatercellcoverStoppingblockSpringloadedmagne

34、tsholdermagnetsmildsteellidrubberO-ring仪器改造示意图105第105页/共194页Samplecupholediam.AverageHvap.25measured,kJ/molCorrectionfactor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.114.0mm.39.00.21.13仪器用水校正：水的焓值：43.9kJ/mol.106第106页/共194页MCAL/SEC5.02.50.0Time(min)12345678ABCDSCcurveofthevaporizationofethylpropionateA点：开盖B点：完全

35、蒸发C：积分基线107第107页/共194页solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试结果与文献值108第108页/共194页MCAL/SEC0.300.150.00Time(min)06121824

36、303642485460DSCcurveofthevaporizationofn-dodecaneat25Cendo109第109页/共194页56535047444138353229708090100110120130140150n-acetatesbranchedacetaten-propionatesbranchedpropionateMolecularweightHeatofvaporizatrionat25C,kJ/mol110第110页/共194页案例1测定液晶聚合物的热转变背景：VectraB950是一种热致液晶，与PP共混，可得自增强复合体系。目的：寻找判断复合体系中是否含有液

37、晶相的判据111第111页/共194页测试条件：From20Cto450Candbackto20C(scanrate20C/minute)Tm:161CHf(m):4J/gTc(m):112CTm:280CHf(m):2J/gTc(m):227CTi:396CHf(i):84J/gTc(i):374C先用VectraB950的挤出物进行DSC扫描Tm=161CTm=280CTc=112CTc=227C(first)heating(second)coolingTemperature(C)Heatflow(W/g)501001502002503000.450.400.350.300.250.200

38、.150.100.050.00Heatflow(W/g)5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200250300350400450500Temperature(C)CurveA(heating)CurveB(cooling)Ti:396CTc(i):374C112第112页/共194页Temperature(C)10.09.69.28.88.48.07.67.26.8050100150200250300.14.12.10.08.06.04.02tglogE(Pa)由于是结晶聚合物，DSC测Tg精度不够，用DMA测定Tg140C113第113页/共194页Ti高达39

39、6C，PP会分解。故Ti与Tm都不适合作为辨别液晶相存在的判据。只有用Tm280C作为判据。又从DMA实验的E值发现VectraB950在280C模量剧降，因此在285C与PP挤出共混是可行的。Temperature(C)050100150200250300Tg140CTg140C，该转变与Tm重迭114第114页/共194页1.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0Heatflow(W/g)Temperature(C)200250300350400450X1346.266CX2370.000CPeak358.031CH16.946J/gTm=358CHf=

40、17J/gTi=398CHi=62J/gTm转变太弱，Hf2J/g，退火处理使焓值增大，转变点升高。1440h/260Cannealed效果很好，时间太长115第115页/共194页Heatflow(W/g)Temperature(C)570h/260CannealedTm=349CHf=18J/g120h/260CannealedTm=336CHf=11J/g2h/260CannealedTm=286CHf=8J/gNotannealedTm=280CHf=2J/g2502753003253503751.31.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0选择2小

41、时退火可行116第116页/共194页案例2Diphenylol Methane的最佳结晶温度背景：diphenylolmethane（DPM）isamixtureofp,p-DPM,o,o-DPM,o,p-DPMandtri/tetramers.20C下结晶需要几天。目的：发现加速结晶过程的条件117第117页/共194页精制DPM(p,p-DPM80%wt.)显示两个吸热熔融峰(Tm1=158C/Hf1=124J/g,Tm2=108C/Hf2=14J/g)及一个冷却结晶峰(Tc=120C/Hc=88J/g)（20C/min）熔融与结晶焓值之差表明结晶困难。20C结晶的DPM混合物有两个结晶

42、峰（125Cand94C），焓值为105J/g，不出现结晶峰。进一步表明结晶困难。118第118页/共194页(65.5)(24)(16.5)(1)1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0708090100110120130140150160(h)storagetimeatroomtemperatureHeatflow(W/g)Temperature(C)将混合物加热至160C，降至20C保存不同时间，可观察到熔融焓值的增大。表明结晶含量的增加。119第119页/共194页(65.5)(24)(16.5)(1)0.500.450.400.350.300.250.200

43、.150.100.050.00-40-30-20-10010203040Heatflow(W/g)Temperature(C)(h)storagetimeatroomtemperature结晶含量增加即无定形含量降低，Tg测定证实了这一点。120第120页/共194页80C70C60C40C30C50403020100020406080100120Isothermalcrystallizationtime,minHeatoffusion(Hf-value),J/g将 混 合 物 加 热 到160C后迅速冷却到某一温度，熔融焓值因结晶温度而不同。发现60C时的焓值最高。结晶2小时后焓值不再变化，

44、表明60C，2小时为最佳结晶条件。121第121页/共194页第三章 热重分析(Thermogravimetric Analysis)样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着重量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。122第122页/共194页3.1 热重试验的谱图解析在热重试验中，试样重量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，即：W=f(Tort)TG曲线记录加热过程中样品累积重量损失，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数dW/dT或dW

45、/dt，为微分型曲线。起始水分可燃烧物填料及灰分填充尼龙的热重曲线123第123页/共194页TG曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶。B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处累积重量变化达到最大(已检测不出重量的继续变化)，称为反应终了温度质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 700TpT(K)1.01.03.05.07.09.011.0124第124页/共194页 Ti和Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti

46、，将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 700TpT(K)1.01.03.05.07.09.011.0125第125页/共194页质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 7001.01.03.05.07.09.011.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示重量发生变化，峰顶与失重变化速率最大处相对应，峰的面积与试样的重量变化成正比。126第126页/共194页3.2 影响热重测定的因素 1.升温

47、速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为510K/min，无机,金属试样为1020K/min0.422.51040100240480Kmin700800900100011000100温度()失重（）127第127页/共194页常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2气氛例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150180C出现氧化增重128第128页/共194页应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处

48、于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度4050ml/min。40060080010001200温度()1mgCaCO3CaO+CO2失重将CO2、真空、空气三种气氛与曲线对应问题真空空气CO2129第129页/共194页 3样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。小用量大用量W温度130第130页/共194页试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试

49、样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散4试样皿131第131页/共194页132第132页/共194页在试验过程中挥发物的再冷凝不但污染仪器，而且使测得的样品失重量偏低。待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器。5挥发物的再冷凝133第133页/共194页标准物居里温度(C)文献值(C)镍铝合金155163镍355354Perkalloy59

50、9596铁788780Hisat5010041000升温速率：40K/min热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。在居里点产生表观失重2004006008001000温度()ABCDE210表观失重(mg)6.温度的标定134第134页/共194页3.3 聚合物的定性和定量鉴定 左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线据热裂解行为可进行区别。W%T()100806040200315391485123NRBRSBRT()1502503504505001mg/365447465NRSBREPDM