硫化氢环境材质选择MrISO标准讲解.pptx

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1、说明涂蓝色为个人不太确定或理解的内容涂绿色为关键点素材摘自NACE MR 0175，尤利格腐蚀手册，NACE Corrosion Engineers Reference Book(3rd Edition)等对于规范中涉及到油气井、钻井、完井、井口、采油树、矿场设备和矿场处理装置的内容做了删减对有些内容仅罗列了关键的点，在设计以及标准使用过程中仍需要参阅标准对于有些项目业主会提出不同于该标准的要求，需要参考具体的规格书，通常大石油公司都有自己的酸性环境选材规范，其内容可能会存在些许差异，但其原则都是一样的第1页/共48页一 CRACKING AND CORROSIONCRACKING：开裂，只要

2、有裂纹源，裂纹会扩展，扩展速率有时会很快，不能通过增加腐蚀裕量来解决消除，在含硫化氢的酸性环境中，通常开裂起着主导因素。该环境中H2S对腐蚀起着主导作用，水是引起腐蚀的必要条件，CO2存在会促进腐蚀，究其本质也是应力腐蚀，即使在无外加应力情况下也是因氢压引起，详见对HB的分析,见下图（f）.CORROSION:腐蚀，通常所说的腐蚀更倾向于全面腐蚀、点蚀等，会产生化学或电化学反应，引起质量损失，可以通过增加腐蚀裕量来解决第2页/共48页第3页/共48页钢暴露于湿H2S环境开裂现象（摘自尤利格腐蚀手册）第4页/共48页在酸性环境服役的焊接件同时出现的几种氢损伤第5页/共48页HB：开始形成的氢原子

3、在钢中扩散并在氢陷阱处致氢鼓泡的发生HIC:是氢鼓泡的一种形式，由平行于钢表面的层状裂纹在厚度方向上相连接，由个体缺陷连接引起的损伤能导致沿壁厚方向的迅速穿透。有文献报道在沙特的酸性气体管线中，失效发生于启用的数周之内，影响长度约10km。无需外部应力即可发生。HIC发生三个步骤：氢原子在钢表面的形成和从表面的进入氢原子在钢基体中的扩散氢原子在陷阱处的富集，内部压力增加，从而导致裂纹萌生和扩展第6页/共48页SSC:在有水和H2S存在的情况下，与腐蚀和拉应力（外应力或残余应力）有关的一种金属开裂，与金属表面、拉应力方向垂直。是氢应力开裂（HSC)的一种,它与在金属表面的因酸性腐蚀所产生的原子氢

4、引起的金属脆性有关。在硫化物存在时，会促进氢的吸收。原子氢能扩散进金属，降低金属的韧性，增加裂纹敏感性，高强度金属和较硬的焊缝区更易发生。SOHIC:大约与主应力（残余的或外加的)方向垂直的一些交错小裂纹，导致了像梯子一样的，将已有的HIC裂纹连接起来 第7页/共48页二 ISO 15156标准概况及组成ISO15156-2009（First edition）原ISO 15156/NACE MR0175-2003 升版 在原NACE MR0175基础上结合EFC 16/EFC 17形成标准由以下三部分组成：Petroleum and natural gas industriesMaterial

5、s for use in H2S-containing Environments in oil and gas productionPart 1:General principles for selection of cracking-resistant materialsPart 2:Cracking-resistant carbon and low-alloy steels,and the use of cast ironsPart 3:Cracking-resistant CRAs corrosion resistant alloys)and other alloys第8页/共48页三

6、标准术语SSC(sulfide stress-cracking)硫化物应力开裂cracking of metal involving anodic processes of localized corrosion and tensile stress(residual and/or applied)in the presence of water and H2S（在有水和硫化氢存在的情况下，与腐蚀和拉应力有关的一种金属开裂）HIC（hydrogen-induced cracking）氢致开裂planar cracking that occurs in carbon and low alloy

7、steels when atomic hydrogen diffuses into the steel and then combines to form molecular hydrogen at trap sites（为氢原子扩散进钢铁中并在陷阱处结合而成氢分子时所引起的在碳钢和低合金钢中的平面裂纹）第9页/共48页SOHIC（stress-oriented hydrogen-induced cracking）应力导向性氢致开裂SCC(stress corrosion cracking)应力腐蚀开裂HSC（hydrogen stress cracking）氢应力开裂SZC（soft-zon

8、e cracking）软区开裂SWC（Step-wise cracking)阶梯裂纹CRA（Corrosion-resistant alloy)耐蚀合金HRC（Rockwell hardness）洛氏硬度HBW(Brinell hardness)布氏硬度HV(Vickers hardness)HZC（Heat-affected zone)热影响区SOUR SERVICE:exposure to oilfield environments that contain sufficient H2S to cause cracking of materials by the mechanisms ad

9、dressed by this part of ISO 15156第10页/共48页石油天然气生产以及脱硫装置中处于硫化氢环境中设备的金属材料评定和选择的一般原则、要求和推荐方法由硫化氢引起的开裂机理包括：SSC SCC HIC SOHIC SZC等适用于按常规弹性准则设计和制造的设备选材，对于按塑性设计（比如基于应变和极限状态设计）的情况不适合不适用于炼油或下游的加工设备，如考虑需要看到标准NACE MR 0103-2010四 标准适用范围第11页/共48页第12页/共48页第13页/共48页五 标准使用注意点标准是石油天然气生产以及脱硫装置中处于H2S环境中设备金属材料的评定和选择的一般原

10、则、要求及推荐做法选择预期合适的使用环境是设备使用者的责任，即业主应首先评估材料所接触的环境，指定需要预防的种类，如抗HIC SSCSOHIC等，设备制造者根据其指定的种类做出响应，按标准要求建造设备对于业主通常提出的“设备需满足NACE MR 0175”要求，要向业主明确具体需要满足那种防护，如业主也不清楚则需要我们根据经验和物料组分来判断是一经验标准，因此本标准对选材分为两类：有成功使用经验的材料，在产品制造过程中采取一些措施即可满足要求无成功使用经验的材料，需要通过实验来评定，如有此情况，应要求业主指定适合的试验方法第14页/共48页六 ISO 15156-2:2009含硫化氢环境中影响

11、碳钢和低合金钢性能的因素1.化学成分、制造方法、成形方式、强度、硬度和局部变化的程度、冷加工量、热处理条件、材料微观结构的均一性、晶粒大小和材料纯净度2.H2S分压或在水中的当量浓度3.水相中氯离子浓度4.水相的PH值5.硫或其他氧化剂的存在6.暴露在非生产流体中（exposure to non-production fluids）7.暴露温度和暴露时间8.总的拉伸应力（施加的拉应力和外部应力）第15页/共48页SSC选材按经验选材附录A2，相对保守笼统的做法选项一：P H2S0.0003MPa（0.05psi）一般无详细考虑，但对高敏感性钢材可能会开裂（应考虑在不正常使用条件或停车时暴露于未

12、缓冲的低PH值凝析水相等）对P H2S0.0003MPa（0.05psi）按附录A.2选择，不用进一步SSC试验选项二：按分区选择，在A.2的基础上有例外SSC 1区按A.2 A.3 A.4选择，SSC 2区按A.2 A.3 选择，SSC 3按A.2区选择 A3 A4是针对A2的一些补充，放宽了限制按试验选材附录B 实验室试验评定，按分区来制定推荐的试验方法，详见B.3 试验方法 NACE TM 0177 Method A/C/D(未应用Method B 试验时间至少720h)或EFC Publication 16 第16页/共48页SSC 分区划分第17页/共48页H2S 分压计算气相系统气

13、相系统不含气的液不含气的液体系统体系统第18页/共48页第19页/共48页PH值确定推荐方法第20页/共48页附录A 抗SSC使用要求和建议 A.2 要点:原材料22HRC（按ASTM E 140：HBW237&HV248)Ni含量小于1%，非易切削钢（加入硫硒等元素增强切削性能）供货状态按其中之一：热轧（仅限于碳钢）；退火；正火；正火加回火；正火、奥氏体化、淬火加回火；奥氏体化、淬火加回火允许例外对A105 如硬度不大于187 HBW可不受上述供货状态限制 A105标准对300#等条件以下的热处理状态不是强制性的 对300#以上的要求是正火同上对A 234 WPB/WPC不大于197 HBW

14、除了上述限制是可接受的第21页/共48页焊接焊缝硬度控制硬度符合可不要求PWHTSMYS360MPa（52ksi）的API 5L ABX-42X-65,ASTM A53,A106 Gr.ABC,A333 Gr.16,A 524 Gr.12,A 381 class 1,Y35 to Y65管，如业主同意且使用工况不苛刻可免除硬度测试表面处理金属衬里可用于防SSC，基材热处理状态不能改变金属涂层（电镀或非电镀）、塑料涂层或衬里、转化型涂层均不能用于防止SSC表面纤维伸长率大于5%要求PWHT(同ASME)第22页/共48页可用的材料：压力容器板P-No.1 P-No.2(ASME SEC.IX)，

15、但轧板在含有微量（0区）H2S环境可能对HIC/SWC敏感API 5L ABX-42X-65,ASTM A53,A106 Gr.ABC,A333 Gr.16,A 524 Gr.12,A 381 class 1,Y35 to Y65紧固件：A 193 B7M,A320 L7M,A 194 2HM,A 194 7M (按标准描述为 直接或做外部防护后仍暴露于酸性环境的紧固件，但通常有业主对外部法兰也要求用，有争议，建议考虑按暴露于酸性环境选)Designers and users should be aware that it can be necessary to lower equipment

16、 pressure ratings when using SSC-resistant bolting and fasteners.The use of SSC-resistant bolting and fasteners with API flanges shall be in accordance with ISO 10423.第23页/共48页适用的设备对井口设备、压缩机、泵有具体的要求铸铁的使用对铸铁的使用有详述，灰铸铁（ASTM A278 Gr.35/40）和球墨铸铁（ASTM A395）可用来制造压缩机气缸、缸套、活塞和阀件附录A.3 用于SSC 1区的抗SSC钢，允许在A.2基础

17、上有例外，如对管线钢已证明SMYS 450MPa（65psi）是可接受的，要求在制造和现场焊缝的硬度不超过280HV附录A.4 用于SSC 2区的抗SSC钢，允许在A.2，A.3的基础上有例外，如对管线钢已证明SMYS 550MPa（80psi）是可接受的，要求在制造和现场焊缝的硬度不超过300HV第24页/共48页SOHIC和SZC认为只限于碳钢，当使用环境中有硫或氧存在时，这种机理引起的破坏性增大，在一般项目中很少遇到SOHIC或SZC的评价程序见B.4在SOHIC或SZC评价之前材料应进行了在设计条件下的抗SSC评定并合格附录小尺寸试样试验附录全管环试验对于SOHIC和SZC的试验方法还

18、没有标准化，可替代上述两种试验方法的方法尚在研究中第25页/共48页抗HIC和SWC要求按照试验选材，试验程序见附录B.5适用于任何酸性环境 NACE TM 0284 Environment A 100kpa H2S分压：CLR15%CTR5%CSR2%特定的或不太苛刻的环境按照5%mass fraction NaCl+0,4%mass fraction CH3COONa,pH adjusted to required value using HCl or NaOH，H2S按预期的应用环境，无裂纹为合格测试时间均为96小时经验：HIC和SWC的发生受化学成分和生产流程的影响，硫含量尤为重要，通

19、常轧制和无缝产品可接受的最大硫含量分别为0.003%和0.01%,锻件可接受的最大硫含量为0.025%,一般不考虑铸件对HIC和SWC的影响；实践证明在无缝钢管和非轧制产品中对HIC和SWC敏感性低得多第26页/共48页第27页/共48页七 ISO 15156-3:2009含硫化氢环境中影响耐蚀合金和其他合金性能的因素1.化学成分、强度、热处理、显微组织、制造方法和最终状态2.H2S分压或在水中的当量溶解浓度3.水相的酸度（原位PH）4.氯或其他卤离子的浓度5.硫或其他氧化剂的存在6.暴露温度7.材料在使用环境中的抗点蚀能力8.电偶的影响9.总的拉伸应力（施加的拉应力和外部应力）第28页/共4

20、8页GHSC:galvanically induced hydrogen stress cracking cracking that results due to the presence of hydrogen in a metal,induced in the cathode of a galvanic couple（电偶的阴极）,and tensile stress(residual and/or applied)PREN:pitting-resistance equivalent numberPREN=wCr+3,3(wMo+0,5wW)+16wN 注：该值是由合金的各元素质量分数计算

21、出来，反应和预计铁铬镍钼耐蚀合金在溶解有氯化物和氧的环境中的抗点蚀能力，该值和抗局部腐蚀能力成正比 NACE标准指出：该数值虽有用，但不能直接表示出含硫化氢油田环境中的抗腐蚀作用 常见不锈钢PREN:S3040818 S3160324 双相钢S2205335 S2507340 AYS:actual yield strengthDuplex stainless steel:此标准中指奥氏体/铁素体双相钢第29页/共48页附录A 依据成功的使用经验，不用试验该附录为ISO 15156-3:2009的最重要组成部分，现阶段通常用到的材料基本上都在该附录里，选材时可对照查询，如满足表中限定条件即可认为

22、是符合标准，可以抗开裂，不用再进行抗SSC SCC和GHSC开裂试验表A.1为按材料类别所列的索引，按材料种类及用途(如用于铸件、管件、井口设备、管件等均不同)可对应找出使用限制表材料使用表中列出了温度、硫化氢分压、氯离子、PH值和硫的应用限制，这些限制都共同应用，表中所用的PH值相当于最小原位PH值材料选择表都是在假设无氧存在的条件下制定的包含了铜和铝合金的使用信息包含了镀层、覆盖层和耐磨合金的使用建议第30页/共48页第31页/共48页第32页/共48页J883项目B24-U-0152D/E/F单元组分中含有水及H2S CO2，属于典型的酸性环境H2S 0.27%则H2S分压0.27%*3

23、75=1.01PsiCO2 1.38%则CO2分压1.38%*375=5.175PsiP(H2S+CO2)=6.185Psi42.6441kpaPH查表约为4.15结合查表得其介于3区，针对SSC 需要满足附录A.2要求对板材进行HIC TESTING，免除SSC TESTING，接管及锻件限制化学成分，免除HIC/SSC TESTING，设备整体做焊后热处理，控制硬度22HRC 八 案例第33页/共48页第34页/共48页第35页/共48页第36页/共48页对酸性环境的定义是相对模糊的概念，各个油公司有其自己的实践经验NACE:exposure to oilfield environment

24、s that contain sufficient H2S to cause cracking of materials by the mechanisms addressed by this part of ISO 15156 备注：按该定义只要有H2S就是酸性环境，NACE认为只要有H2S就有潜在的开裂的可能性，非正常使用条件如停工或暴露于酸液聚集的位置更严重 九 SOUR SERVICE第37页/共48页Saudi Aramco:SAES-D-001第38页/共48页Saudi Aramco:SAES-A-301第39页/共48页Exxon mobil第40页/共48页第41页/共48页第42页/共48页第43页/共48页国内规范的相关说明GB/T 20972.13(ISO 15156中文等效版本 增加了部分国产材料)HG/T 20581-2011 钢制化工设备材料选用规定指出满足下列条件时即为湿H2S环境温度小于或等于(60+2P)P为表压，MpaH2S分压0.35KPa,即相当于水中H2S浓度7.7ppm介质中含有液相水或处于水的露点以下PH50ppmPH7在该环境下考虑以下措施 在该环境下需要控制硫磷含量，S0.003%，P 0.010%Ni1.0%断面收缩率控制 所有焊接接头应进行焊后热处理第45页/共48页第46页/共48页谢 谢第47页/共48页