物理化学电化学2.pptx

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1、2023/3/17 3.1 电化学的基本概念和法拉第定律（1 1）基本概念）基本概念u研究对象u电化学用途u两类导体u阴极、阳极u电流效率（2 2）法拉第定律）法拉第定律u定律的文字表示u法拉第常数u定律的数学式u粒子的基本单元u离子的电迁移第1页/共106页2023/3/17 电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。第2页/共106页2023/3/17电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型

2、的化学电源。电分析 生物电化学第3页/共106页2023/3/17一、电解质溶液的导电机理A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。（1）.第一类导体1.两类导体第4页/共106页2023/3/171.两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担（）第二类导体第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。第5页/

3、共106页2023/3/17导电机理（1）电流通过溶液是由离子的定向迁移来实现的（2）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化或还原作用时放出或夺取了电子而造成的。2.第二类导体的导电机理第6页/共106页2023/3/17阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)Anode)第7页/共106页2023/3/17电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用-+电源电解池+阳极-阴极阴离子迁向阳极，在阳

4、极上发生氧化作用在电解池中第8页/共106页2023/3/17阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中-+电源电解池+阳极-阴极第9页/共106页2023/3/17阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池在阴极上发生还原的是在阳极上发生氧化的是在电极上发生反应的先后由其性质决定第10页/共106页2023/3/17阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-Pt电极上的反应次序由离子的活泼性决定第11页/共106页2023/3/17阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，

5、都用铜作电极-+电源电解池+Cu-Cu电极有时也可发生反应第12页/共106页2023/3/17电流效率表示式表示式（1 1）电流效率=100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式表示式（2 2）电流效率=100%电极上产物的实际量理论计算应得量第13页/共106页2023/3/17 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。3.离子的电迁移率第14页/共106页2023

6、/3/173.离子的电迁移率 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。第15页/共106页2023/3/171)设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液浓度不变。3.离子的电迁移率第16页/共106页2023/3/17AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态3.离子的电迁移率第17页/共106页2023/3/172)设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3 mol

7、电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。3.离子的电迁移率第18页/共106页2023/3/17AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态3.离子的电迁移率第19页/共106页2023/3/17离子电迁移的规律：(1)向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。第20页/共106页2023/3/17离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中 为电位梯度，比

8、例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。3.离子的电迁移率第21页/共106页2023/3/17某些离子的淌度第22页/共106页2023/3/17二、法拉第定律的文字表述Faradays Law 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。第23页/共106页

9、2023/3/17法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：电极上发生反应的物质的质量 m 为：或第24页/共106页2023/3/17法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1第25页/共106页2023/3/17法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。第26页/

10、共106页2023/3/17荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电荷一价电阴极 阳极荷三价电荷三价电阴极 阳极荷二价电荷二价电阴极 阳极第27页/共106页2023/3/17例题：通电于 溶液，电流强度 求：通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量阴极上析出已知 第28页/共106页2023/3/17解解1 1若电极反应表示为阴极阳极析出1.20g Au(s)时的反应进度为第29页/共106页2023/3/17解解2 2若电极反应表示为阴极阳极析出1.20g Au(s)时的反

11、应进度为第30页/共106页2023/3/173.2 电导及其应用电导、电导率、摩尔电导率电导的测定及其应用第31页/共106页2023/3/17一、电导、电导率、摩尔电导率1.电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：第32页/共106页2023/3/17一、电导、电导率、摩尔电导率2.电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。电导率也就是电阻率的倒数：第33页/共106页2023/3/17电导率与温度的关系

12、（1）温度升高，溶液的粘度降低；移动阻力减小，离子电迁移率增加，故电导率增大（2）温度升高，水化作用减弱；第34页/共106页2023/3/17电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。第35页/共106页2023/3/17一、电导、电导率、摩尔电导率3.摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有

13、1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为 。第36页/共106页2023/3/17电导、电导率、摩尔电导率第37页/共106页2023/3/17基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。第38页/共106页2023/3/17二、电导的测定及其应用 电导测定实际上测定

14、的是电阻，韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。第39页/共106页2023/3/17电导的测定 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。第40页/共106页2023/3/17电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶

15、液注入电导池，测定电阻后得到 。第41页/共106页2023/3/17可用电导率仪测电导指针式与数字式 由表中可直接读出值。指针式 数字式第42页/共106页2023/3/17电导测定的一些应用（1）检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，和 的浓度近似为 ，查表得 ，这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。第43页/共106页2023/3/17电导测定的一些应用（2）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能

16、得到较好的效果，并能自动纪录。例如：第44页/共106页2023/3/17电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀第45页/共106页2023/3/17u电池表示式3.3 3.3 可逆电池反应的电势u电动势的测定和应用u可逆电池的热力学u介绍几种常用电极第46页/共106页2023/3/17电化学与热力学的联系桥梁公式桥梁公式:第47页/共106页2023/3/17常见电池的类型单液电池第48页/共106页2023/3/17常见电池的类型双液电池用素烧瓷分开第49页/共106页2023/3/17常见电池的类型双液电池用盐桥分开第50

17、页/共106页2023/3/17一、电池反应的电势1.可逆电池的书面表示法（1）左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。（2）“|”表示相界面，有电势差存在。（3）“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。（4）“”表示半透膜。（5）要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。（6）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。第51页/共106页2023/3/17（1）（2）1.可逆电池的书面表示法第52页/共106页2023/3/17左氧化,负极右还原,正极净反应或1.可逆电池的书面表示法第53页/共106页2023/3/17从

18、化学反应设计电池(1)(1)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p)|Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)第54页/共106页2023/3/172.电池反应电势的产生E=接触+-+扩散+接触-扩散+第55页/共106页2023/3/17电路的电势为电路中各接触电势差的代数和。（1）不同金属之间，接触电势（很小）。（2）不同溶液之间，液接电势，使用盐桥可以忽略其影响。（3）电极和溶液之间，电极电势，正极+，负极-。2.电池反应电势的产生第56页/共106页2023/3/17液接电势液接电势接触电势

19、接触电势2.电池反应电势的产生第57页/共106页2023/3/17当温度为25，参加反应的各物质浓度为1moll-1，气体分压为100kPa时的电极电势称为标准电极电势，用 o 表示。如：P105 表3-3由其大小可知电极反应在标态时的方向。标准电势越负，还原态失去电子的趋势越大，越容易被氧化，标准电势越正，氧化态得到电子的趋势越大，越容易被还原，还原电势式：氧化态ne还原态3.电极反应的标准电势意义第58页/共106页2023/3/17标准电极电势第59页/共106页2023/3/17二、能斯特方程用于化学电池反应电势和电极反应的电势计算的方程。设电池为可逆，即电池放电时和充电时的反应为可

20、逆，且电流为零，时间无限长。第60页/共106页2023/3/171.化学电池反应的电势的能斯特方程dD+eE gG+h H 或0BB电池在恒温恒压下放电，可逆电功等于系统吉布斯函数的变化，即第61页/共106页2023/3/17所以当参加反应的各物质浓度为1时，化学电池反应的电势称为化学电池反应的标准电势1.化学电池反应的电势的能斯特方程第62页/共106页2023/3/17上式称为化学电池反应的电势的能斯特公式，它概括了电池反应的电势与温度和电池内各物质浓度的关系1.化学电池反应的电势的能斯特方程dD+eE gG+h H第63页/共106页2023/3/17又因为 所以，由化学电池反应的标

21、准电势可推算电池反应的化学平衡常数1.化学电池反应的电势的能斯特方程第64页/共106页2023/3/172.电极反应的电势的能斯特方程M n+ne M 注：纯固体，纯液体的活度a=1 ,标准电极电势第65页/共106页2023/3/17Nernst 方程负极,氧化正极,还原净反应电极反应的Nernst方程2.电极反应的电势的能斯特方程第66页/共106页2023/3/17负极,氧化正极,还原2.电极反应的电势的能斯特方程第67页/共106页2023/3/172.电极反应的电势的能斯特方程第68页/共106页2023/3/17所以，E0，（），则电池反应能自发进行；又因为 ，所以只要电池反应就

22、能自发进行例，第69页/共106页2023/3/17例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+DrGm0，E0 可逆电池电动势的取号 自发电池 非自发电池第70页/共106页2023/3/17 可逆电池电动势的取号 非自发电池净反应：第71页/共106页2023/3/17三、介绍几种常用电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极第72页/共106页2023

23、/3/171.第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)第73页/共106页2023/3/17标准氢电极规定标准

24、氢电极用镀铂黑的金属铂导电第74页/共106页2023/3/17氢标还原电极电势氢标还原电极电势阳极，氧化（-）阴极，还原（+）电池净反应 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。第75页/共106页2023/3/172.第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O第76页/共106

25、页2023/3/17二级标准电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。第77页/共106页2023/3/173.第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)第78页/共106页2023/3/17离子选择性电极玻璃电极示意钠离子选择性电极示意氟离子选择性电极示意 离子选择性电极是工农业生产控制，环

26、境监测，水质分析、理论研究等方面的重要工具第79页/共106页2023/3/17四、化学电池反应电势的测定和应用电位差计：（对消法或补偿法）EEs/ACExEAC(Es/AC)AC第80页/共106页2023/3/17工作电源电位差计检流计标准电池待测电池对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置第81页/共106页2023/3/17UJ25UJ25型高阻电位差计型高阻电位差计电动势测定电动势测定第82页/共106页2023/3/17第83页/共106页2023/3/17Weston标准电池的反应负极正极净反应中含镉298.15K时第84页/共106页2023/3/17通常要把标准电池恒

27、温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系第85页/共106页2023/3/17ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：标准电池的温度系数很小第86页/共106页2023/3/17电动势测定的应用（1）pH值电位测定如：酸度计pH计测pH值，实际是测的电势差。由玻璃电极、电位差计和甘汞电极组成全套仪器。（2）电位滴定E随浓度不同而不同。由E的突变定终点。第87页/共106页2023/3/17 3.

28、4 3.4 不可逆电极过程分解电压、极化和超电压电解产物析出的先后顺序第88页/共106页2023/3/17.理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势第89页/共106页2023/3/17分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。第90页/共106页2023/3/17分解电压的测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧

29、气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。第91页/共106页2023/3/17分解电压的测定 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于外压，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。第92页/共106页2023/3/17分解电压的测定第93页/共106页2023/3/17实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极

30、上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压会随着通入电流强度的增加而增加。第94页/共106页2023/3/17.极化作用与超电压极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。第95页/共106页2023/3/17极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子

31、浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。第96页/共106页2023/3/17极化的类型（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。第97页/共106页2023/3/17超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电

32、极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。第98页/共106页2023/3/17塔菲尔公式（Tafels equation）早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度,是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。在常温下一般等于。第99页/共106页2023/3/173.3.极化曲线（polarizat

33、ion curve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。第100页/共106页2023/3/17极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。第101页/共106页2023/3/17

34、二、电解产物析出的先后顺序1.阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。第102页/共106页2023/3/17电解时电极上的反应2.阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。第103页/共106页2023/3/17 3.5 3.5电解过程在水质处理中的应用电凝聚法 电浮选法电解氧化法电解还原法电凝聚法净化饮用水新工艺第104页/共106页2023/3/17*电解法处理含铬废水（简介）电解法处理含铬废水工艺流程图第105页/共106页2023/3/17感谢您的观看！第106页/共106页