第6章-热力学基础.pptx

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1、6.1 热力学第一定律一、内能 功和热量 实际气体内能：所有分子热运动的动能和分子势能的总和。内能是状态量:E=E(T,V)理想气体内能:是状态参量T的单值函数。系统内能改变的两种方式1.做功可以改变系统的状态 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）功是过程量第1页/共71页作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。2.热量传递可以改变系统的内能 热量是过程量热量是系统与外界热能转换的量度。使系统的状态改变，传热和作功是等效的。第2页/共71页二、准静态过程 当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。热力学过程准静态过程非静态过程准静态过程：系统从一平

2、衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。1.准静态过程是理想化过程非平衡态快无限缓慢接近平衡态第3页/共71页 如何判断“无限缓慢”？弛豫时间:系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间平衡破坏 新的平衡 t过程 ：过程就可视为准静态过程所以无限缓慢只是个相对的概念。非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。2.准静态过程可用过程曲线来表示 等温线等压线等容线pV图p0VpV图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。第4页/共71页三、准静态过程的功与热量 1.体积功Spdl当活塞移动微小位移dl时，系统对外界所作的元

3、功为：dA=Fdl=pSdl=pdVdV0,dA0系统对外界作正功dV0,dA0，放热，Q0，外界对系统做功，A0,内能减少E 1即绝热线要徒一些。第18页/共71页物理方法PVA(PAVA T)绝热线等温线(P2V2 T)(P3V2 T3)V1V2P从A点沿等温膨胀过程 V np（注意绝热线上各点温度不同）从A点沿绝热膨胀过程 V np且因绝热对外做功 E T p p3 0逆循环:W净 0净吸热 Q净 =Q1-Q2热一定律 Q1Q2W净 0 正循环过程是通过工质将吸收的热量Q1中的一部分转化为有用功W净，另一部分热量Q2放回给外界.热机：就是在一定条件下，将热转换为功的装置热机效率由于Q与过

4、程有关，与过程有关第26页/共71页abcdVaVcV0pW净Q1Q2逆循环:系统循环一次 净 功 W净 0 净放热 Q净 =Q2 Q1热一定律 Q2Q1W净 0 工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源。致冷系数:第27页/共71页奥托循环第28页/共71页例6-3内燃机的一种循环叫作奥托(Otto)循环，其工质为燃料与空气的混合物，利用燃料的燃烧热产生巨大压力而做功图615为一内燃机结构示意图和它作四冲程循环的pV图其中(1)ab为绝热压缩过程；(2)bc为电火花引起燃料爆炸瞬间的等容过程；(3)cd为绝热膨胀对外做功过程；(4)da为打开排气阀瞬间的等容过程在

5、bc过程中工质吸取燃料的燃烧热Q1，da过程排出废气带走了热量Q2，奥托循环的效率决定于汽缸活塞的压缩比V2/V1，试计算其热机效率 第29页/共71页解气体在等容升压过程bc中吸热Q1，在等容降压过程da中放热Q2，Q1和Q2大小分别为热机效率为 因为cd和ab均为绝热过程 两式相减，得 得 第30页/共71页于是得 令 称为压缩比，则有第31页/共71页冰箱循环示意图第32页/共71页三.卡诺循环 工质在两个恒定的热源(T1T2)之间工作的准静态循环过程。由等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，绝热压缩四个过程组成。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T21.卡诺热机 等温线上吸热和放热两条

6、绝热线第33页/共71页(1)要完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温两个热源；(2)卡诺循环的效率只与两个热源温度有关；T1，T2 ，实际上是 T1(3)T1,T2 0，故不可能等于1或大于1(4)可以证明：在相同高温热源和低温热源之间工作的一切热机中，卡诺热机的效率最高 第34页/共71页2.卡诺致冷机 pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2致冷系数若T1=293 K(室温)T2 273 223 100 5 1e 13.6 3.2 0.52 0.0170.0034 可见,低温热源的温度T2 越低,则致冷系数e越小,致冷越困难。一般致冷机的致冷系数约:27.第35页/共71页例6

7、-4 一卡诺制冷机从温度为10 的冷库中吸取热量，释放到温度为26 的室外空气中，若制冷机耗费的功率是1.5 kW，求(1)每分钟从冷库中吸取的热量；(2)每分钟向室外空气中释放的热量 解(1)根据卡诺制冷系数有 所以，从冷库中吸取的热量为(2)释放到室外的热量为第36页/共71页例:1mol氧气作如图所示的循环.求循环效率.abcQabQbcQca等温线0V02V0Vp0p解:第37页/共71页6.4 热力学第二定律 问题:热力学第一定律:一切热力学过程都应满足能量守恒。但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?热力学第二定律:满足能量守恒的过程不一定都能进行!过程的进行还有个方向性的问题。第3

8、8页/共71页一.热力学第二定律的两种表述1.开尔文表述 不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化。开尔文表述的另一说法是:第二类永动机是不可能制成的。第二类永动机又称单热源热机,其效率 =100,即热量全部转变成功。2.克劳修斯表述 不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。第39页/共71页3.两种表述的等价性低温热源T2高温热源T1低温热源T2高温热源T1高温热源T1低温热源T2低温热源T2高温热源T1第40页/共71页二、可逆过程和不可逆过程1.自然过程的方向性 对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自动进行的，这样的过程叫自

9、然过程。功热转换的方向性水叶片重物重物绝热壁 功 热 可以自然地进行热 功 能否自然地进行？热传导的方向性热量可以从高温自动传递到低温区域.但相反的过程却不能发生。第41页/共71页 气体自由膨胀的方向性 气体自由膨胀是可以自动进行的,但自动收缩的过程谁也没有见到过。扩散的方向性 不同气体自发地混合,不能自动分离.自然过程不受外来干预(孤立系统),因此 一切与热现象有关的自然过程都都是按一定方向进行的,反方向的逆过程不可能自动地进行。热力学第二定律不仅指出了自然过程具有方向性，而且进一步指明了非孤立系统中,一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的。第42页/共71页2.可逆过程和不可逆过程 系统由

10、某一状态经历某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界同时复原，这样的过程就是可逆过程。可逆过程是理想过程无耗散+准静态 可逆过程必然可以沿原路径的反向进行,系统和外界的变化可以完全被消除的过程。第43页/共71页不可逆过程,用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程。注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。第44页/共71页(1)实际的热力学过程是不可逆的 因为实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。(2)不可逆过程是相互依存一种不可逆过程的存在(或消失)，则 另一不可逆过程也存在

11、(或消失)功热转换不可逆过程消失 热传导不可逆过程消失所以，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！第45页/共71页例6-5:1 mol某种理想气体，从状态a(pa，Va，Ta)变到状态b(pb，Vb，Tb)求克劳修斯熵变SbSa，假如状态变化沿两条不同可逆路径，一条是等温；另一条是等容和等压组成解沿等温线ab沿acb路径第46页/共71页又因为等压过程有 第47页/共71页6.5 熵 熵增加原理 一.卡诺定理可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环为可逆循环。热机可分为:可逆热机和不可逆热机卡诺循环可分为:可逆卡诺循

12、环和不可逆卡诺循环1.在相同的高、低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；第48页/共71页.在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率第49页/共71页二、克劳修斯不等式1.两个热源之间的循环由卡诺定理 式中Q1，Q2取的是绝对值，如果对热量Q采用热一律中的符号规定，则有克劳修斯不等式第50页/共71页.任意的循环过程0VpABTiTi+1第i个卡诺循环有 克劳修斯通过对卡诺定理的分析,首先从可逆过程引出了熵的概念。第51页/共71页三、克劳修斯熵由于可逆循环有0VpABIII 上式表明,当系统从初态A经不同可逆过程变化到末态B时,积

13、分 的值相等,与可逆过程路径无关第52页/共71页克劳修斯根据这个性质引入一个态函数S定义:初态A和末态B是系统的两个平衡态 这个态函数S在1865年被克劳修斯命名为entropy,中译为“熵”，又称克劳修斯熵。对于微小可逆过程(1)熵是系统的态函数.(2)熵值只有相对意义.定义:第53页/共71页(3)熵变只取决于始末两平衡态，与过程无关 但系统从平衡态A经一不可逆过程到达另一平衡态B,其熵变S的积分必须沿可逆过程来进行计算.(4)熵值具有可加性。第54页/共71页四、熵增加原理热力学第二定律可以用熵增加原理来描述.1.不可逆过程 pII不可逆可逆考察不可逆循环而可逆过程的熵增为因此不可逆过

14、程的积分第55页/共71页熵变不可逆过程的积分对于微小不可逆过程2.可逆过程对于微小可逆过程 对于孤立系统(绝热系统),系统与外界无热量交换,在任一微小过程中dQ=0,因此 第56页/共71页 在孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总是增加。可逆过程熵不变这就是熵增加原理 说明：(1)在不可逆过程中，是热源的温度 熵变仅由初末状态决定，对可逆过程和不可逆过程是相同的(2)熵的极大值与平衡态相对应 孤立系统内发生的自发过程(不可逆过程)(3)对于非绝热或非孤立系统，熵可能增加，也可能减少,此时系统熵变可分两部分 dS=dSi+dSedSi:系统内部不可逆过程产生，叫熵产生项 对任何系统都有 dS

15、i第57页/共71页dSe:系统与外界质量和能量交换产生，叫熵流项(4)熵增加原理是热二定律的数学表达式 因为熵增加原理与热力学第二定律都是表述热力学过程自发进行的方向和条件。第58页/共71页6.6 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵 一、热力学第二定律的统计意义功热转换 机械能（或电能）热能 有序运动 无序运动热传导动能分布较有序动能分布更无序T1T2TT一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来。并用热力学概率来描述系统的无序性第59页/共71页1.热力学概率 设有一热力学系统，只有a、b、c、d、4个分子，讨论4个分子在A、B两部分的分布情况。微观态与宏

16、观态 宏观态:表示A，B中各有多少个分子 微观态:表示A，B中各是哪些分子第60页/共71页 宏观态宏观态 微观态微观态微观态微观态数目数目宏观态宏观态概率概率 abcd0 1/16 bcda4/16 acdbabdcabcd abcd 6/16acbdadbcbcadbdaccdab abcd 4/16bacdcabddabc 0abcd 1/16第61页/共71页等概率原理 统计理论的“等概率”基本假设：对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。全部微观态数为16，每一微观态出现的概率为可以证明，若总分子数为，每一微观态出现的概率为 然而，各宏观态所包容的微观态数目是不相等的,因此，热力

17、学的宏观态出现的概率是不等的.热力学概率 某宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率（微观容配数）用表示第62页/共71页由上表可以看出 宏观态1热力学概率:=1宏观态2热力学概率:=4宏观态3热力学概率:=6 对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的平衡态。理论表明：随着总分子数的增加，平衡态所包含的热力学概率会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也急剧增大。一般热力学系统 N 的数量级约为1023.当N=NA(1摩尔)时,全部分子自动收缩到左边的宏观态第63页/共71页N/2NN而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则占总微观状态数的绝大比例。第64页/共71页2.热力学第二定律

18、的统计意义 孤立系统：较小的宏观状态 较大的宏观状态 非平衡态 max平衡态 在一孤立系统内所发生的一切自然过程总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行。注意：热力学第二定律的适用条件 (1)适用于大量分子的系统，是统计规律。(2）适用于孤立系统。第65页/共71页二.玻尔兹曼熵无序性增加 (定性)小 大 (定量)1877年玻尔兹曼引入熵(Entropy)表示系统无序性的大小 S=k ln玻耳兹曼熵公式,k 玻耳兹曼常数单位:J.K-1(1)熵是系统中分子热运动无序性的一种量度(2)一个宏观状态 一个值 一个S值 熵是系统状态的函数(3)熵具有可加性二.玻尔兹曼熵S=k ln第66

19、页/共71页 两个子系统在一定条件下的热力学概率若分别用 1 和 2表示,，则在同一条件下整个系统的热力学概率（根据概率法则）为=1 2代入玻耳兹曼熵公式可得第67页/共71页例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？球内气体的温度变了例：在p=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为h=334 kJ.kg-1，试求:1kg冰融成水的熵变。解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程第68页/共71页熵与能量1.熵的直观意义 熵的是系统内分子热运动的无序性的一种量度。自

20、然过程总是从有序转变为无序,平衡态分子运动是最无序的状态。状态有序还是无序，有时并非一眼就能够看出2.熵和能量退降 能量是作功的本领,物体有多少能量就可作多少功.例如，重力势能为EP，重力所作的功W=EP。人类所关心的是可用(做有用功的)能量但对于与热运动有关的能量内能，并非全部能量都可用来作功。能量的数量不变，但是能量越来越多地不能用来做功了！这称为能量的退降。第69页/共71页 任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。后果使一部分能量变成不能作功的形式.能量退降是热二律的结果,是自然过程由有序向无序的不可逆性的结果。熵的增加是能量退降的量度能量的退降是发生了不可逆过程的结果。可以证明，不可逆过程的进行，总要引起能量的退降，而且能量退降的数值Ed和不可逆过程的熵的增加S成正比。Ed=T0 S即能量退降的数值Ed等于熵的增量S与可能利用的最冷的热源的温度T0的乘积。第70页/共71页感谢您的观看！第71页/共71页