第九章电位分析法.pptx

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1、电位分析原理 参比电极 试液指示电极E电池电池=E+E-+E液接液接电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。电位差（电池电动势）所进行的分析测定。第1页/共56页电位滴定法：在滴定分析中，电位滴定法：在滴定分析中，以电池的电动势或电极电位的以电池的电动势或电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量计算待测物含定试剂的消耗量计算待测物含量的方法。量的方法。直接电位法：测定原电池的电直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用动势或电极电位，利用NernstNernst方程直接求出

2、待测物质含量的方程直接求出待测物质含量的方法。方法。第2页/共56页 离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同,由离子的交换或扩散而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极被测溶液(a ai i未知)内充溶液(a ai i一定)内参比电极（敏感膜）第一节离子选择性电极的分类及响应机理第3页/共56页一、离子选择性电极(ion selective electrode)分类 离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IU

3、PAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非 均 相 膜 电 极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensi

4、ngelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）第4页/共56页二、玻璃电极（非晶体膜电极）（一）玻璃电极的构造构造：球状玻璃膜(Na(Na2 2SiOSiO3 3,0.1mm,0.1mm厚)+)+内参比电极(Ag/AgCl)+(Ag/AgCl)+内充液 Ag,AgCl Ag,AgCl 内参比溶液内参比溶液 玻璃膜玻璃膜 （二）玻璃电极的响应原理当内外玻璃膜与水溶液接触时，NaNa2 2SiOSiO3 3晶体骨架中的NaNa+与水中的H H+发生交换，因此，玻璃膜内外表层中的NaNa+的位置几乎全部被H H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。外部试液外部试液a外外内部参比内

5、部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl第5页/共56页 放入待测溶液，25平衡后：H+溶液=H+硅胶 E内=k1+0.059V lg(aH内/aH内）E外=k2+0.059V lg(aH外/aH外 ）k1、k2 由玻璃膜外、内表面性质决定。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a内=a外 E膜=E外-E内=0.059V lg(aH外/aH内）由于内参比溶液中的H+活度（a内）是固定的,则:外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgClE膜=K+0.059VlgaH+=K-0.059VpH试液第7页/共56页E玻璃=

6、E内参+E膜E内参=EAgCl/Ag -0.059VlgaCl-E玻璃=EAgCl/Ag -0.059VlgaCl-+K950.0-V pH试液 E玻璃=K-0.059VpH试液玻璃电极成为氢离子指示电极的依据第8页/共56页（三）玻璃电极的特性：1、不对称电位：E膜=E外-E内=0.059lg(a外/a内）如果:a外=a内，则理论上E膜=0，但实际上E膜0为什么为什么 pH pH 玻璃电极在应用之前要充分浸泡？玻璃电极在应用之前要充分浸泡？2 2、酸差、酸差3 3、碱差或钠差、碱差或钠差为什么测定为什么测定pH pH 的范围在的范围在110110之间？之间？第9页/共56页（四）pH值的测定

7、 1.pH测定的电池组成为：Ag,AgCl 内 参 比 溶 液 玻 璃 膜 pH试 液 KCl(饱 和)Hg2Cl2,Hg E电池=ESCE-E玻璃+E不对称+E液接 E电池=K+0.059V pH试液 标准比较法测定 Es=K+0.059VpHs Ex=K+0.059VpHx将两式相减，得：pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V因此用电位法测定溶液的pH值时，应先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出溶液的pH值。2.若以pH玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则：pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V第11页/共56页实际用电位法测定溶液的实际用电位法测定溶液的pHpH值时

8、，需用两个不值时，需用两个不同浓度的标准溶液，对酸度（离子）计进行斜率校同浓度的标准溶液，对酸度（离子）计进行斜率校正及定位，然后测定未知溶液，从酸度（离子）计正及定位，然后测定未知溶液，从酸度（离子）计上直接读出上直接读出pHpH值。值。标准缓冲溶液标准缓冲溶液KH2PO4-K2HPO4硼砂硼砂邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾pH6.8649.182 4.003 影影响响准准确确度度因因素素：a)a)pHpHs s 的的准准确确性性;b)b)缓缓冲冲液与待测液基体接近的程度；液与待测液基体接近的程度；c)c)温度保持恒定温度保持恒定。有一污染废水样品需要测定其pH,如何进行?第12页/共56页三

9、、晶体膜电极晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极两类。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为有晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVCPVC、聚苯乙烯、石蜡等 典型的单晶膜如LaFLaF3 3晶体膜(对F F-响应)和AgAg2 2S S晶体膜(对S S2-2-响应)。第17页/共56页E膜=0.059VlgaF-(内)/aF-(外)aF-（外）：晶体膜外部试液即分析试液中F-活度；aF-（内）：晶体膜内参比溶液即内充试液中F-活度；如何计算氟离子选择性电极的电极电位（EF-）？EF-=E内参+E膜=E

10、内参+0.059VlgaF-(内)/aF-(外)=E内参+0.059VlgaF-(内)-0.059VlgaF-(外)=K -0.059VlgaF-(外)第19页/共56页 25 时：式中n为被测离子所带的电荷数，对阳离子取“+”号，而阴离子取“-”号。任意温度时：总结：第21页/共56页六.酶电极酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行.可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-CO(NH2)2+H2O脲酶2NH3+CO2氨电极葡萄糖+O2+H2O葡萄糖酸+H2O2氧电极六、

11、生物酶电极第24页/共56页第25页/共56页一、电位选择系数二、线性范围和检测限三三、响应时间四、电极的内阻第二节离子选择性电极的性能参数 第26页/共56页共存的其它离子对电极电位产生有贡献吗?ISE并没有绝对的专一性，在不同程度上受到干扰离子的影响。电极电位电极电位:一、电位选择系数 干扰离子j j（电荷为z zj j）存在下,待测离子i i（电荷为z zi i）的电极电位公式为：第27页/共56页 1.Kij电位选择性系数电位选择性系数在相同的测定条件下，待测离子在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子与干

12、扰离子 (j)zi/zj 的比值的比值:Kij=i/(/(j)zi/zj 通常Kij 1 VS)、浓度为cs(100cx)的标准溶液。测其电动势：E E=K K+Slg+Slgc cx x离子强度基本不变，K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx四、标准加入法（已知增量法）(1)(1)先测体积为V Vx x待测试液的电动势：E Ex x=K K+Slg+Slgc cx x第39页/共56页(Vx+Vs)10E/SVsV0(二)、连续标准加入法则0=0CX=第40页/共56页第四节 电位滴定法电位滴定法是一种利用电位确定终点的滴定法分析方法.本节的重点在于掌握判断滴定终点的方法。第42页/共56

13、页一、方法原理 在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pHpH或电位的变化来确定终点的方法。进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以PtPt为指示电极；沉淀滴定可采用AgAg电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。二、电位滴定终点确定方法第43页/共56页(1)E-V曲线法：曲线切线斜率最大对应的体积为滴定终点。(2)E/V-V曲线法：曲线上极大值对应的体积点为滴定终点。(3)2E/V 2-V曲线法：2E/V 2=0对应的体积为滴定终点。二阶微商第44页/共56页 例题2 2

14、：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标准溶液滴定含ClCl-试液,得到的原始数据如下(电位突跃时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积?解:将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:第45页/共56页计算 二级微商=0时 所对应V。内插法确定终点 第46页/共56页三、指示电极的选择1、酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；2、氧化还原滴定以Pt为指示电极；3、沉淀滴定根据不同的反应选用指示电极，对于Cl-离子的滴定，可采用Ag电极作指

15、示电极；4、络合滴定以离子选择性电极为指示电极。作业：P154 6P154 6，9第47页/共56页 例题3 3 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol.L-1的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式S=0.059V/2c=(Vscs)/Vo=1.00mL0.0731mol.L-1/100mL7.31104mol.L-1E=0.0483V(0.0619

16、V=0.0136Vcxc(10E/s)17.31104（100.461)17.311040.5293.87104mol.L-1试样中Ca2+的浓度为3.87104mol.L-1。第48页/共56页例题5 用用 pH pH 玻璃电极测定玻璃电极测定 pH=5.0 pH=5.0 的的溶液，其电极电位为溶液，其电极电位为 +0.0435V+0.0435V；测定另一未；测定另一未知试液时电极电位则为知试液时电极电位则为 +0.0145V+0.0145V，电极的响，电极的响应斜率每应斜率每 pH pH 改变为改变为 58.0mV58.0mV，求此未知液的，求此未知液的 pHpH值。值。Ag,AgCl内参

17、比溶液玻璃膜pH试液KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg E电池=K+0.0592VpH试液pHx=pHs+(Es-Ex)/0.0592V第51页/共56页1.pH玻璃电极在使用前一般要在中浸泡24小时，其目的是.2.在电位滴定中，以2E/V2V（E为电位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线，滴定终点为（）A.2E/V2为最正值时的点B.2E/V2为最负值时的点C.2E/V2为零时的点D.2E/V2接近零时的点3.常通过()来缩短离子选择电极响应时间A.搅拌溶液B.浸泡电极C.稀释溶液4用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为()A体积要大，其浓度要高B体积要小，其浓度要低C体

18、积要大，其浓度要低D体积要小，其浓度要高5.直接电位法中，加入TISAB的目的是为了()A.提高溶液酸度；B.恒定指示电极电位；C.固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰；D.配位被测离子使用总离子强度调节缓冲液有三个方面的作用：（1）保持试样溶液与标准系列溶液有相同的总离于强度及活度系数；（2）含有缓冲剂，可控制溶液的pH值；（3）含有络合剂，可以掩蔽干扰离子。第52页/共56页6.下列叙述中，错误的是()A.电位选择系数愈大，则离子选择性电极的选择性愈好；B.一支氟电极的电极电位无法直接测量；C.电位选择系数的大小可估量干扰离子对测定所造成的误差；D.pH玻璃电极膜电位的产生是由于膜内外物质

19、的电子得失;E.用电位法以pH计测定溶液的pH值时，可以直接在pH计上读出待测溶液的pH值，而不必用标准缓冲溶液先定位。7.pH玻璃电极产生的不对称电位来源于A.内外玻璃膜表面特性不同B.内外溶液中H+浓度不同C.内外溶液的H+活度系数不同D.内外参比电极不一样第53页/共56页8.在直接电位法中的指示电极，其电位与被测离子的活度的关系为(1)无关(2)成正比(3)与其对数成正比(4)符合能斯特公式9.用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为：(1)KNO3(2)KCl(3)KBr(4)KI10.利用氟离子选择性电极时，待测溶液的pH需控制在。第54页/共56页(一)指示电极IndicatorElectrode和工作电极WorkingElectrode在电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极.(二)参比电极ReferenceElectrode 与被测物质浓度无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。甘汞电极电极：Hg Hg HgHg2 2ClCl2 2,KCl(,KCl(c c)第55页/共56页感谢您的观看！第56页/共56页