第五章络合滴定法.pptx

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1、2023/3/205.1 5.1 分析化学中常用的络合物1 简单络合物2 螯合物第1页/共64页2023/3/20一、简单络合物一、简单络合物例如：Cu2+与NH3的络合由中心离子和单齿配位体（ligand）形成，分级络合.逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在.常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。第2页/共64页2023/3/20 二、螯合物二、螯合物由中心离子和多齿配位体形成络合滴定通常指以EDTA为络合剂的滴定分析例如：氨羧络合剂形成稳定的五员环螯合物，通常络合比为1:1应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA)（ethylenediaminetetraaceticacid）几十种金属离子第

2、3页/共64页2023/3/20三、乙二胺四乙酸三、乙二胺四乙酸EDTA的物理性质 H4Y在水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NH3或NaOH溶液 Na2H2Y2H2O也称EDTA实验用第4页/共64页2023/3/20EDTA的离解平衡：续前各型体浓度取决于溶液pH值pH1强酸性溶液H6Y2+pH2.676.16主要H2Y2-pH10.26碱性溶液Y4-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4YH4YH+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体第5页/共64页2023/3/20H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4YH4YH+

3、H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-形成常数（质子化常数）离解常数Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6K6HK5HK4HK3HK2HK1HK1H=1/Ka6K2H=1/Ka5K5H=1/Ka2K6H=1/Ka1第6页/共64页2023/3/20四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA与金属离子形成螯合物的络合比一般为1：1。反应中有H+释放出来：M+H2Y2-=MY3-+2H+M2+H2Y2-=MY2-+2H+M3+H2Y2-=MY-+2H+M4+H2Y2-=MY+2H+即：随着反应的进行，溶液的pH值不断发生变化常用缓冲溶液控制pH值第7页/共64页2023/3/2

4、0EDTA络合物特点：1.1.广泛配位性广泛配位性五元环螯合物五元环螯合物稳定稳定、完全、迅速完全、迅速2.2.具具6 6个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成1 1：1 1络合物络合物3.3.与无色金属离子形成的络合物无色，与无色金属离子形成的络合物无色，与有色金属离子形成的络合物颜色更深与有色金属离子形成的络合物颜色更深第8页/共64页2023/3/20一、MYMY的稳定常数（形成常数）M+YMYM+YMYKMY，络合物络合物稳定性，络合反应越完全5.2 5.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数第9页/共64页2023/3/20M+LMLM+LMLML+LMLML+LML

5、22MLMLn-1n-1+LML+LMLnn二、MLn型络合物的累积稳定常数逐级稳定常数第10页/共64页2023/3/20示意图副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应的发生程度以副反应系数副反应系数加以描述加以描述5.3 副反应系数和条件稳定常数酸（碱）式配合物稳定常数酸（碱）式配合物稳定常数较小，多数计算中忽略不计。较小，多数计算中忽略不计。第11页/共64页2023/3/20一、副反应系数一、副反应系数络合剂络合剂Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数金属离子的副反应和副反应系数金属离子的副反应和副反应系数络合物络合物MYMY

6、的副反应系数的副反应系数第12页/共64页2023/3/201.1.1.1.络合剂络合剂Y Y Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数Y的副反应：副反应系数：酸效应 共存离子（干扰离子）效应酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数Y(H)Y(N)Y第13页/共64页2023/3/20Y的酸效应：由于H+存在，使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象第14页/共64页2023/3/201)Y1)Y的酸效应系数的酸效应系数注：Y没有参加主反应的EDTA的七种型体总浓度Y游离的Y4-平衡浓度P394表10pH-lgY(H)P179酸效应曲线第15页/共64页2023/3/

7、20共存离子效应：由于其他金属离子存在,使EDTA主反应配位能力降低的现象第16页/共64页2023/3/202)2)共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 第17页/共64页2023/3/203)3)Y Y的总副反应系数的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应 第18页/共64页2023/3/201)M的络合效应与络合效应系数络合效应与络合效应系数络合效应：由于其他络合剂(L)存在使金属离子参加主反应能力降低的现象 L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液、辅助配位剂、掩蔽剂、OH-P396表1

8、2pH-lgM(OH)2.2.金属离子的副反应和副反应系数金属离子的副反应和副反应系数第19页/共64页2023/3/202)M2)M2)M2)M的总副反应系数的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：L，A第20页/共64页2023/3/203.3.配合物的副反应和副反应系数酸度较高酸度较高：酸度较低酸度较低：酸酸式、碱式配位物稳定常数较小，故在多数计算式、碱式配位物稳定常数较小，故在多数计算中忽略不计。中忽略不计。第21页/共64页2023/3/20副反应系数计算公式的一般形式：第22页/共64页2023/3/20 二、条件稳定常数二、条件稳定常数配位反应配位反应M+YMYM+YMY第23

9、页/共64页2023/3/20计算条件稳定常数的一般步骤：查表：得绝对稳定常数分析：有哪些副反应计算：各副反应的副反应系数(）比较：哪些副反应为主，忽略影响小的副反应第24页/共64页2023/3/20 例：pH=10.00的NH3-NH4Cl缓冲溶液,其中NH3=0.10molL-1,EDTA 滴定 0.010molL-1Zn2+。计算ZnY的解：分析pH=10.00时，查表第25页/共64页2023/3/205.4 5.4 金属离子指示剂 (matallochromic indicator)1 金属离子指示剂的作用原理2 金属离子指示剂的选择3 指示剂的封闭与僵化4 常用的指示剂第26页/

10、共64页2023/3/20一、指示剂的作用原理一、指示剂的作用原理加指示剂加指示剂M+In=MInM+In=MIn颜色甲颜色甲颜色乙颜色乙 金属离子指示剂应具备的条件：金属离子指示剂应具备的条件：滴定 M+Y=MY 终点终点 MIn+Y=MY+InMIn+Y=MY+In 颜色乙颜色乙 颜色甲颜色甲(1)MIn(1)MIn与与InIn的颜色显著不同。的颜色显著不同。(2)(2)反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。(3)MIn(3)MIn的稳定性适当。的稳定性适当。(4)(4)稳定，便于储存和使用。稳定，便于储存和使用。第27页/共64页2023/3/20二、金

11、属离子指示剂的选择二、金属离子指示剂的选择要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。当MIn=In时，注意酸度影响ep计算？第28页/共64页2023/3/20三、指示剂的封闭与僵化三、指示剂的封闭与僵化指示剂的封闭现象(blockingofindicator)不变色。原因：形成NInNIn，十分稳定。不变色。，十分稳定。不变色。可采用掩蔽剂消除。可采用掩蔽剂消除。例如，以例如，以EBTEBT作指示剂，作指示剂，EDTAEDTA滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+时，时，AlAl3+3+和和FeFe3+3+存在存在 会

12、发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。指示剂的僵化现象（ossificationofindicator）变色缓慢。变色缓慢。原因：原因：MInMIn难溶于水，置换反应速度缓慢，终点拖长。难溶于水，置换反应速度缓慢，终点拖长。可采用加有机溶剂或加热来消除。可采用加有机溶剂或加热来消除。例如，例如，PANPAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂 颜色变化明显。颜色变化明显。第29页/共64页2023/3/20 四、常用的指示剂四、常用的指示剂名称InMIn使用pH铬黑T（EBT）蓝色红色711

13、二甲酚橙（XO）黄色紫红561-（2-吡啶偶氮）黄色红色212-2-萘酚（PAN）钙指示剂蓝色红色1013EBT-eriochromeblackTXO-xylenolorgangePAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphtholcalconcarboxylicacid第30页/共64页2023/3/205.5 5.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理1.络合滴定曲线2.终点误差3.准确滴定判别式4.分别滴定判别式第31页/共64页2023/3/20 一、络合滴定曲线考虑副反应 pM pMspsp和和pMpM spsp是选择指示剂和计算终点误差的主要依是选择指示剂和计算终点

14、误差的主要依据据第32页/共64页2023/3/20 影响滴定突跃大小的因素：CM、KMY第33页/共64页2023/3/20（2 2）当）当浓度浓度一定时，一定时，K KMYMY 值越小，滴定突跃越小值越小，滴定突跃越小 （1 1）当）当K KMYMY 一定时一定时,CM越小，滴定突跃越小越小，滴定突跃越小而而lgKlgKMYMY=lgK=lgKMYMY-lg-lgMMlglgY Y 故故 CM、K KMYMY和各种副反应影响滴定突跃大小和各种副反应影响滴定突跃大小第34页/共64页2023/3/20练习练习解：例：在例：在PH=10.00PH=10.00的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，

15、NHNH3 3=0.20mol/L=0.20mol/L，以，以 2.0102.0102 2mol/Lmol/L的的EDTAEDTA滴定滴定2.0102.010-2-2mol/Lmol/L的的CuCu2+2+溶液，溶液，计算化学计量点时的计算化学计量点时的pCupCu 和和pCupCu。实为求算第35页/共64页2023/3/20续前第36页/共64页2023/3/20 二、终点误差定义式林邦（Ringbom）公式第37页/共64页2023/3/20续前续前第38页/共64页2023/3/20续前讨论：第39页/共64页2023/3/20练习练习例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为

16、指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：故先求算：第40页/共64页2023/3/20续前续前第41页/共64页2023/3/20 三、准确滴定判别式由终点误差计算公式可以求得：当终点误差Et0.1%时，pM=0.2lg（CMspKMY）6若 CM=0.010 mol/L，Et1%时，pM=0.2 lg（CMspKMY）4 Et0.1%时，pM=0.3 lg（CMspKMY）5第42页/共64页2023/3/20 四、分别滴定判别式四、分别滴定判别式 金属N不干扰M的条件（终点误差Et0.3%时，pM

17、=0.2）lg（KMYCM）=lg（CMspKMY）-lg（CNspKNY）5第43页/共64页2023/3/205.6 5.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制单一离子络合滴定的适宜酸度范围:由此求得由此求得最高酸度最高酸度:若 CM=0.010 mol/L，P179图6-6lgKMY8水解酸度水解酸度（最低酸度）（最低酸度）最高酸度水解酸度准确滴定：lg（CMspKMY）6(Et0.1%时，pM=0.2)第44页/共64页2023/3/20例:用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的Fe3+溶液，若要求pFe=0.2，Et=0.1%，计算滴定Fe3+的适宜酸度范围？解：适宜酸度

18、：pH1.22.1EDTA滴定Cu2+Fe3+Al3+Ca2+Mg2+允许的最高酸度？第45页/共64页2023/3/20 5.7 5.7 提高络合滴定选择的途径 滴定M时，N必然产生干扰。设法降低值,途径：1.1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+2.2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰 例：测Ca2+时，Mg2+共存，加入NaOH溶液，使pH12，Mg2+Mg(0H)2,从而消除

19、Mg2+干扰3.3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰 例：EDTA测Bi3+时，Fe3+干扰，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+常用掩蔽剂：p.203第46页/共64页2023/3/20解蔽(demasking)(demasking)采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成 的化合物，将金属离子释放出来。利用解蔽可进行连续滴定如:Zn2+、Mg2+共存时，在pH=10的氨性溶液中加入KCN，使Zn2+形成Zn(CN)42-而掩蔽，用EDTA滴定Mg2+后，加入甲醛以破坏Zn(CN)42-，释放出来的Zn2+可用E

20、DTA 继续滴定。第47页/共64页2023/3/20误差计算公式Et能准确滴定的lgK控制反应条件（如pH值等）计算pMsp 选择指示剂终点pMep计算Et /W%公式：整理思路：第48页/共64页2023/3/20 5.8 5.8 络合滴定方式及其应用1 直接滴定法2 返滴定法3 置换滴定法4 间接滴定法5 络合滴定结果的计算第49页/共64页2023/3/20 一、直接滴定法一、直接滴定法直接滴定法条件：a)符合准确滴定条件；b)络合速度快；c)合适指示剂，无封闭现象；d)不发生水解和沉淀反应可直接滴定约40种以上金属离子：Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn

21、2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。第50页/共64页2023/3/20 二、返滴定法二、返滴定法不符合上述b、c、d条件如：Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、Sn（）等。例如：测Al3+Al3+溶液定量过量的YpH3.5，煮沸。调节溶液pH至56二甲酚橙，用Zn2+返滴定过量Y标准溶液。M+Y(定量过量)=MYY（剩余）+N=NY符合直接滴定法条件第51页/共64页2023/3/20 三、置换滴定法三、置换滴定法置换出金属离子置换出金属离子2Ag+Ni(CN)422Ag(CN)2+Ni2+置换出置换出EDTAEDTAMY+L=ML+YSnY+6F-=SnF62-+Y（反应不

22、完全）（选择性滴定）第52页/共64页2023/3/20四、间接滴定法间接滴定法测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如：Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。第53页/共64页2023/3/20 五、络合滴定结果的计算第54页/共64页2023/3/20练习1分析测定铜镁锌合金中之铜镁锌含量,称取试样0.5000g,溶解后于100mL容量瓶定容,吸取25.00mL试液调节溶液的pH至6.0,以PAN作指示剂,用0.05000mol/LEDTA标准溶液滴定铜和锌,消耗37.30mL。另吸取25.00mL试液,调节溶

23、液的pH至10.0,加KCN掩蔽铜和锌,用同浓度EDTA溶液滴定镁,消耗4.10mL。然后再滴加甲醛,又用同浓度EDTA溶液滴定至终点,又消耗了13.40mL。计算试样中Cu、Zn、Mg之质量分数。Ar(Cu)=63.55,Ar(Zn)=65.38,Ar(Mg)=24.32要考虑的问题是：甲醛解蔽的是哪种金属离子？Zn2+第55页/共64页2023/3/20练习2测定铅锡合金中铅锡的含量,称取试样0.1115g,用王水溶解后,加入0.05161mol/LEDTA20.00mL,调节pH5.0,使铅锡定量络合,用0.02023mol/LPb(Ac)2回滴过量EDTA,消耗13.75mL,加入1.

24、5gNH4F,置换EDTA,仍用Pb(Ac)2滴定,又消耗25.64mL，计算合金中铅和锡的质量分数。Ar(Pb)=207.2,Ar(Sn)=118.7要考虑的问题是：NH4F置换的是的是哪种金属离子络合物中的EDTA？Sn第56页/共64页2023/3/20练习3称取某含铅锌镁试样0.4080g,溶于酸后,用氨水调至碱性,加入KCN,滴定时耗去0.02060mol/LEDTA42.20mL。然后加入二巯基丙醇置换PbY,再滴定时耗去0.00765mol/LMg2+标液19.30mL。最后加入甲醛,又消耗0.02060mol/LEDTA28.60mL。计算试样中铅、锌、镁质量分数。Ar(Pb)

25、=207.2,Ar(Zn)=65.38,Ar(Mg)=24.31只能掩蔽锌，不能掩蔽铅，不同于第1题第57页/共64页2023/3/20练习4收集24h尿样共2.00L，用EDTA滴定。(1)取10.0mL上述尿样，加入pH=10的缓冲溶液，用0.00500mol/L的EDTA滴定，消耗23.5mL；(2)另取10.0mL该尿样，使Ca2+形成CaC2O4沉淀除去，仍用同浓度的EDTA滴定其中的Mg2+，需EDTA12.0mL，求尿样中Ca2+和Mg2+的质量浓度。Mr(Ca)=40.08,Mr(Mg)=24.31第58页/共64页2023/3/20练习5一种市售抗胃酸药由CaCO3、MgCO

26、3以及MgO和适当填充剂组成。现取10片该药共6.614g,溶解后稀释至500mL。取出25.00mL,调节pH后,以铬黑T作指示剂,用0.1041mol/LEDTA溶液滴定,用去25.41mL.试计算(1)试样中碱土金属(以Mg计)的质量分数;(2)平均每片药片可中和多少毫克酸(以HCl计)。已知Ar(Mg)=24.31,Mr(HCl)=36.45。第59页/共64页2023/3/20作业选讲第60页/共64页2023/3/20利用掩蔽和解蔽作用，拟定一个测定镍、锌、镁混合溶液中各组分的浓度的方案P.214 P.214 题1616取适量试液，加定量过量EDTA，调pH=4-5，加热煮沸，加P

27、AN，用铜标返滴定剩余的EDTA。另取等量试液，调pH=10，KCN掩蔽掩蔽锌和镍，铬黑T指示剂，EDTA标液滴定镁至终点。然后再滴加甲醛，用EDTA溶液滴定至终点。分析方案设计示例指示剂？缓冲溶液？滴定过程中溶液颜色变化？第61页/共64页2023/3/20拟分析方案要点判断：能否直接准确滴定或分别滴定P.195-196 配：标准溶液计算：pH值条件稳定常数-酸效应系数-适宜pH范围P.176-183 选：缓冲溶液酸碱缓冲溶液P.132-137/常用缓冲溶液P.386 表5 选：指示剂金属离子指示剂P.188-191/pMsp的计算P.185-188 选：掩蔽剂常见络合掩蔽剂P.203 表6-4 第62页/共64页2023/3/20思考：怎样才能达到掩蔽的目的？解答P.213 题10降低干扰离子N的浓度或降低其稳定常数即降低 CN KNY，使其不干扰M的测定 前者是络合掩蔽，降低三价铁的浓度；后者是氧化还原掩蔽，还原 三价铁为二价铁，降低稳定常数。弄明白：掩蔽原理FeY2-的稳定常数仍大于CaY、MgY的稳定常数，还是要干扰，故不行。FeY2-的稳定性小于BiY的稳定常数，故可以。但此时溶液为强酸性，三乙醇胺（质子化）无掩蔽能力，KCN不能用（剧毒）。第63页/共64页2023/3/20Analytical Chemistry感谢您的观看！第64页/共64页