界面现象与分散系统.pptx
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1、图片第1页/共141页第2页/共141页第八章 表面现象与分散系统P8.1 表面吉布斯函数和表面张力P8.2 纯液体的表面现象P8.3 气体在固体表面上的吸附P8.4 溶液的表面吸附(一)表面现象P8.5 表面活性剂及其作用第3页/共141页8.1 表面吉布斯函数和表面张力v界面现象的本质v表面张力的定义v影响表面张力的因素第4页/共141页表面和界面 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。但一般不作严格的区分。第5页/共141页界面现象的本质 表面分子和内部分子受力不同:内部各方向抵消;表面受力不均衡。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表
2、面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。第6页/共141页表面功(surface work)式中 为比例系数,它在数值上等于当T,p及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非体积功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服体系内部分子之间的作用力,对体系做功。温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功,称为表面功。用公式表示为:第7页/共141页表面张力(surface tension)在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直与表面的边界,指向液体方向并
3、与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用s 表示,单位是Nm-1。第8页/共141页表面张力(surface tension)如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l,就是作用于单位边界上的表面张力。第9页/共141页影响表面张力的因素(1)分子间相互作用力的影响(2)温度的影响
4、温度升高,表面张力下降。对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)固体的表面张力一般要比液体大得多。第10页/共141页8.2 纯液体的表面现象1、弯曲表面下的附加压力与蒸气压2、液体的润湿与铺展3、毛细现象第11页/共141页弯曲表面下的附加压力剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Dp,称为附加压力。凸面上受的总压力为:p0+Dppo为大气压力,Dp为附
5、加压力。第12页/共141页Young-Laplace公式的推导(1)在毛细管内充满液体,管端有半径为r 的球状液滴与之平衡。外压为 p0,附加压力为 Dp ,液滴所受总压为:p0+Dp 第13页/共141页Young-Laplace公式的推导2.对活塞稍加压力,将毛细管内液体压出少许,使液滴体积增加dV,相应地其表面积增加dA。克服附加压力Dp环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。代入得:第14页/共141页杨-拉普拉斯公式 根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。所以,凸面的附加压力指向液体,凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向球面的球心。对于空
6、气中的液滴,内部压力大于外部压力。对于液体中的气泡,泡内气体的压力大于泡外压力。第15页/共141页弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式液体(T,p)饱和蒸汽(T,p)液滴(T,pr)饱和蒸汽(T,pr)第16页/共141页弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式这就是Kelvin公式,式中r为密度,M为摩尔质量。对于凸液面,r0,prp,且r越小,pr越大。人工降雨对于凹液面,r0,prp。如洒入。如洒入AgI作为凝结核心,蒸气在半径作为凝结核心,蒸气在半径较大的核心上凝结,所需蒸气压则可降低。较大的核心上凝结,所需蒸气压则可降低。若使用干冰,则即可作为凝结核心,也可若使用干冰,则即可作为凝结核心,也可降低体系
7、温度。降低体系温度。夏天,云朵中的水蒸气压力已超过平液面的夏天,云朵中的水蒸气压力已超过平液面的饱和蒸气压,而水蒸气仍不凝结为雨滴。饱和蒸气压,而水蒸气仍不凝结为雨滴。返回第18页/共141页暴沸现象 沸腾之初必须生成小气泡,但小气泡内部沸腾之初必须生成小气泡,但小气泡内部蒸气压很小。蒸气压很小。无法对抗三种压力(指向气泡内部的附加压无法对抗三种压力(指向气泡内部的附加压力力D Dp(=2s s/r)、液体的静压力)、液体的静压力r rgh、外压力、外压力p0)之和,因而难以形成。之和,因而难以形成。必须继续加热使必须继续加热使T,从而饱和蒸气压从而饱和蒸气压p,pr也也,同时,同时D Dp,
8、才可形成小气泡,从而沸腾。由于,才可形成小气泡,从而沸腾。由于温度过高,则形成暴沸。解决办法:沸石、毛细管。温度过高,则形成暴沸。解决办法:沸石、毛细管。返回第19页/共141页弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式 Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面,r取正值,r越小,溶解度越大,析出晶体越难。可加入晶种促进晶体析出。第20页/共141页液体的润湿与铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展,取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说,铺展后,表面自由能下降,则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液体在液
9、体表面的铺展第21页/共141页液体在固体表面的润湿第22页/共141页接触角 在气、液、固三相交界点,液-气与固-液界面张力之间的夹角称为接触角,通常用q表示。若接触角大于90,说明液体不能润湿固体,如汞在玻璃表面;若接触角小于90,液体能润湿固体,如水在洁净的玻璃表面。接触角为0,称完全润湿;180,完全不润湿。第23页/共141页接触角 当液体在固体表面达到力平衡,即三个表面张力在水平方向合力为0:第24页/共141页液体在固体表面的铺展有些液固界面,即使接触角为0时,水平方向也不能达到力平衡,则液体可在固体表面完全展开。也可发生在液液界面。第25页/共141页铺展系数(spreadin
10、g coefficient)等温、等压条件下,单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面,这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数,用S表示。若S0,说明液体可以在固体表面自动铺展。第26页/共141页铺展系数(spreading coefficient)第27页/共141页毛细管现象 当液体可润湿固体时,q90,形成凸液面,附加压力向下,液面下降。如汞不能润湿玻璃。第28页/共141页1.曲率半径r与毛细管半径R的关系:r=R/cosq2.Dp=2s/r=rlgh毛细管现象第29页/共141页8.3 气体在固体表面的吸附物理吸附和化学吸附吸附曲线Langmuir吸附
11、等温式第30页/共141页吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为吸附剂,被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面,常用的吸附质有:氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。第31页/共141页物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附:1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的,一般比较弱。2.吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当然 吸附量会有所不同。第32页/共141页物理吸附4.吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。5.
12、吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之:物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转移,没有化学键的生成与破坏,也没有原子重排等。第33页/共141页化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附:1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力,一般较强。2.吸附热较高,接近于化学反应热,一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性,固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子,如酸位吸附碱性分子,反之亦 然。第34页/共141页化学吸附4.吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能,温度升高,吸附
13、和解吸速率加快。总之:化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应,在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。第35页/共141页吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法:(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)第36页/共141页吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系,达到吸附平衡时,吸附量是温度和吸附质压力的函数,即:通常固定一个变量,求出另外两个变量之间的关系,例如:(3)T=常数,a=f(p),得吸附等温线。(1)p=常数,a=f(T),得吸附等压线。(2)a=常数,p=f(T),得吸
14、附等量线。第37页/共141页吸附等压线判断物理吸附or化学吸附物理吸附化学吸附第38页/共141页吸附等量线求吸附热根据克劳修斯-克拉贝龙方程有lnp1/T第39页/共141页从吸附热衡量催化剂的优劣 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物,使它活化,这样吸附就不能太弱,否则达不到活化的效果。但也不能太强,否则反应物不易解吸,占领了活性位就变成毒物,使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处,太强太弱都不好,并且吸附和解吸的速率都应该比较快。第40页/共141页吸附等温线的类型第41页/共141页Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了
15、吸附量与被吸附蒸气压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了如下假设:(1)单分子层吸附分子只有碰到未被吸附的空白表面才能发生吸附作用。(2)被吸附在固体表面上的分子之间没有相互作用力已被吸附的分子不影响周围空白表面的吸附作用。第42页/共141页Langmuir吸附等温式设:表面覆盖度q=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q )V为吸附体积达到平衡时,吸附与脱附速率相等。r(吸附)=k1p(1-q)r(脱附)=k2q第43页/共141页Langmuir吸附等温式得:r(吸附)=k1p(1-q)r(脱附)=k2q=k1p(1-q)=k2q设b=k1/k2 这公式称为 La
16、ngmuir吸附等温式,式中b称为吸附系数,它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。吸附量和覆盖率q成正比,则第44页/共141页Langmuir吸附等温式1.当p很小,或吸附很弱时,bp1,a=k,a 与 p无关,吸附已铺满单分子层。3.当压力适中,a pm,m介于0与1之间。qp第45页/共141页Langmuir吸附等温式重排后可得:p/V=1/(Vmb)+p/Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据,以p/Vp作图得一直线,从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积
17、Am,可计算吸附剂的总表面积S和比表面。第46页/共141页Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的,与事实不符。2.假设表面是均匀的,其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q 较大时,Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点:第47页/共141页8.4 溶液的表面吸附Gibbs吸附公式正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列第48页/共141页溶液表面的吸附作用凡是使凡是使A变小变小或或使使s s下降下降的过的过程都会自发进行。程都会自发进行。对于平液面的溶液来说,表面积对于平液面的溶液来说,表面积A不可能减小,不可能减小,只能通过对溶解其中的溶质只能
18、通过对溶解其中的溶质进行正吸附或负吸附进行正吸附或负吸附,以达到,以达到减小表面张力减小表面张力s s 的目的的目的。因此,因此,凡是凡是c,s s 也也的溶质的溶质,在表层溶液中的浓度将低于溶液本体中的浓度,在表层溶液中的浓度将低于溶液本体中的浓度,即即负吸附负吸附;凡是凡是c,s s的溶质的溶质,在表层中的浓度将高于本体浓度,即,在表层中的浓度将高于本体浓度,即正吸附正吸附。第49页/共141页I.I.浓度增加,浓度增加,s s 略升高。略升高。如如无机盐、不挥发性酸、无机盐、不挥发性酸、碱、多碱、多-OH化合物等化合物等负吸附负吸附正吸附正吸附溶液表面的吸附作用II.II.浓度增加,浓度
19、增加,s s 缓慢下缓慢下降。降。低脂肪酸、醇、醛。低脂肪酸、醇、醛。III.III.加入少量物质后,加入少量物质后,s s急剧下降,随后不随浓急剧下降,随后不随浓度上升而变化。度上升而变化。表面活表面活性剂。性剂。第50页/共141页表面活性物质和非表面活性物质 表面活性物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中,憎水基团企图离开水而指向空气,在界面定向排列。非表面活性物质有无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用,趋向于把水分子拖入水中。如果要增加其单位表面积,所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功,所以表面张力升高。第51页/共141页G
20、ibbs吸附公式它的物理意义是:在单位面积的表面层中,所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。式中G为溶质在表面层的吸附量(表面超量)。c是溶质的浓度,ds/dc是在等温下,表面张力s随溶质浓度的变化率,又称表面活性。第52页/共141页正吸附和负吸附1.ds/dc0,增加溶质的浓度使表面张力升高,G为负值,是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。第53页/共141页两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验,脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后,它在表面层中的超额G 为一定值,与本体浓度无关,并且和它的碳氢链的长度也无关。这时,表面吸附
21、已达到饱和,脂肪酸分子合理的排列是羧基向水,碳氢链向空气,且为紧密的单分子排列。第54页/共141页两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式,可以计算每个分子所占的截面积A。式中L为阿伏加德罗常数,G 原来是表面超额,当达到饱和吸附时,表面浓度远大于本体浓度,G 可以作为单位表面上溶质的物质的量。第55页/共141页8.5 表面活性剂及其作用表面活性剂分类常用表面活性剂类型表面活性剂效率和有效值胶束临界胶束浓度亲水亲油平衡表面活性剂的重要作用浮游选矿乳状液类型起泡作用增溶作用乳化作用洗涤作用润湿作用第56页/共141页表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类,分为离子型
22、和非离子型两大类,离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用,否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂第57页/共141页常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na 磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐第58页/共141页常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3第59页/共141页常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-N
23、HCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3第60页/共141页常用表面活性剂类型非离子表面活性剂R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚第61页/共141页胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时,其非极性部分会自相结合,形成聚集体,使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同,形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等
24、多种形状。第62页/共141页临界胶束浓度(critical micelle concentration)临界胶束浓度(简称CMC)表面活性剂在水中随着浓度增大,表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层分子层,多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶束,多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶束,这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离,在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现这时溶液性质与理想性
25、质发生偏离,在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折转折。继续增加活性剂浓度,继续增加活性剂浓度,表面张力不再降低,而体相中的胶束不断增多、增大。表面张力不再降低,而体相中的胶束不断增多、增大。第63页/共141页临界胶束浓度(critical micelle concentration)第64页/共141页临界胶束浓度(critical micelle concentration)第65页/共141页胶束(micelle)第66页/共141页胶束(micelle)第67页/共141页胶束(micelle)第68页/共141页胶束(micelle)第69页/共141页表面活性剂的重要作用 表面活
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