配合物和簇合物的结构与性质.pptx

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1、 Contents 第六章目录6.1 配位场理论简介 晶体场理论 配位场理论简介6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质 羰基配合物 N2的配位化合物与固氮 第1页/共83页 Contents 第六章目录6.3 有机金属配合物的结构与性质 蔡斯(Zeise)盐 夹心式配合物6.4 原子簇化合物的结构与性质 过渡金属簇合物 碳笼烯 第2页/共83页配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M)和若干配位体和若干配位体(L)的化合物的化合物(MLn)。中心原子中心原子M通常是过渡金属元素的原子通常是过渡金属元素的原子 （或（或离子），具有空的价轨

2、道。离子），具有空的价轨道。配位体配位体L则有一对或一对以上孤对电子。则有一对或一对以上孤对电子。6.1 配位场理论简介配位场理论简介第3页/共83页 M和和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。位化合物。有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。性配位化合物分子。第4页/共83页单核配位化合物：单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。只含有一个中心原子。

3、多核配位化合物：多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。含两个或两个以上中心原子。第5页/共83页目前，研究配位场的理论是晶体场理论(CFT)及在此基础上发展起来的配位场理论(LFT)。金属原子簇化合物：金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，在多核配位化合物中，若若M MM M之间有键合称为金属原子簇化合物。之间有键合称为金属原子簇化合物。第6页/共83页配合物的发展简史配位化学是无机化学中一门重要的分支学科，它大致形成于上世纪40年代中期。配位化合物在人类社会中的应用却可追溯到18世纪。历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝。从配位化学的发展史看，真正只有重要意义的是1790

4、年法国化学家所发现的配合物三氯化六氨合钻 Co(NH3)6C13。标志配位化学的真正开始。对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”?第7页/共83页配位化学的奠基人维尔纳苏黎世大学年仅25岁的A AWernerWerner从1891年起发表了“对于无机化合物的结构贡献“等一系列论文，并于1893年在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结构观点系统化、理论化。这就是在当今称之为“配位学说”的伟大发现。第8页/共83页配位学说配位学说大多数元素具有两种原子价一主价主价(相当于现在的氧化数)和副价副价(相当于后来的配位数)。

5、每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的副价。在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存在的整体，称为“内界内界”。与中心离子结合不够紧密的离子则处于“外界外界”。在溶液中外界离子易于离解，内界分子或离子则难于离解。副价指向空间空间的确定位置，配合物有确定的几何构型几何构型。第9页/共83页Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分子、离子可以进一步反应生成配合物。内界、外界的概念说明了配合物的结构和物理、化学性能。而Werner创造性地把有机化学的空间结构理论扩展到无机化合物领域，奠

6、定了配合物立体化学的基础，这是他的又一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。第10页/共83页配位化学目前已经发展成为无机化学、有机化学、物理化学等学科的重要交叉学科。当代配位化学已经突破了纯无机化学的范畴，它渗入有机合成、高分子化学和生物化学，形成了许多崭新的富有生命力的边缘学科，成为当代化学学科中最活跃的领域之一。目前配位化学的结构理论有：（1）价键理论；（2）晶体场理论；（3）分子轨道理论；（4）配位场理论第11页/共83页CFT）1 1.晶体场理论的内容：晶体场理论的内容：把中心离子把中心离子(M)和配体

7、和配体(L)的相互作用看作类的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的似离子晶体中正负离子的静电作用静电作用。当当L接近接近M时，时，M中的中的d轨道受到轨道受到L负电荷的负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与的点电荷与M的的d轨道电子云产生排斥作用。轨道电子云产生排斥作用。第12页/共83页 在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种

8、性质。如光谱、水合热及几何结构等特性。第13页/共83页六配位和四配位是过渡金属离子配合物的主要形式，分别称为正八面体场（Oh）、正四面体场（Td）和正方形场（D4h）。第14页/共83页-2 2 d轨轨道道空空间间取取向向不不同同，则则在在不不同同对对称称性性的的配配位位体体静静电电场场作用下受到不同的影响，简并的作用下受到不同的影响，简并的能级发生不同的分裂能级发生不同的分裂。这这种种作作用用分分为为球球对对称称部部分分和和场场对对称称部部分分，前前者者对对所所有有的的d轨轨道道有有相相同同的的作作用用，产产生生能能级级为为Es；后后者者使使d轨轨道道发发生生能级分裂，引起电子排布及其它一

9、系列性质的变化。能级分裂，引起电子排布及其它一系列性质的变化。第15页/共83页6个个配配位位体体，沿沿x，y，z轴轴接接近近金金属属原原子子。dz2，dx2-y2与与配配体体的的斥斥力力大大，轨轨道道能能量量上上升升多多；dxy，dxz，dyz与与配配体体的的斥斥力小，轨道能量上升少力小，轨道能量上升少。正八面体场正八面体场接近方式如图：接近方式如图：第16页/共83页 eg t2gd 晶体场分裂能晶体场分裂能 010DqEeg=6 DqEt2g=-4DqEs自由离子自由离子d轨道轨道球对称作用部分球对称作用部分 egt2g八面体场八面体场（Oh）eg (dz2,dx2-y2)t2g(dxy

10、,dxz,dyz)d轨道分裂轨道分裂为为:2Eeg+3Et2g=0Eeg-Et2g=10Dq第17页/共83页与与八八面面体体场场相相反反，dz2，dx2-y2的的角角度度极极大大值值指指向向立立方方体体的的面面心心；而而dxy，dxz，dyz的的极极大大值值指指向向立立方方体体四四个个边边线线的的中中心心。前前者者离离配配体体较较远远，斥斥力力小小，轨轨道道能能量量上上升升少少；后后者者与配体的斥力大，轨道能量上升多。与配体的斥力大，轨道能量上升多。中中心心离离子子位位于于立立方方体体的的中中心心，在在立立方方体体的的八八个个角角上上每每隔隔一个角（上下错开）放一个配体。一个角（上下错开）放

11、一个配体。四面体场四面体场dz2dx2-y2dxz,dyz,dxy第18页/共83页 t2 e td t4/9 0 Ee=-2.67 DqEt2=1.78DqEs自由离子自由离子t2d轨道轨道球对称作用部分球对称作用部分 te 四面体场四面体场（Td）t2 (dxy,dxz,dyz)e (dz2,dx2-y2)d轨道分裂为轨道分裂为:第19页/共83页dxz dyz自由离子自由离子Esdx2-y2d轨道轨道球对称作用部分球对称作用部分dxydz2D4h场场四配位化合物的配位型式与四配位化合物的配位型式与d电子数的多少及配体的电电子数的多少及配体的电负性有关负性有关xy四四个个配配体体分分别别沿

12、沿 x，y四四个个方方向向向向中中心心离离子子接接近近，其其中中dx2-y2 轨轨道道的的角角度度分分布布极极大大值值与与L迎迎头头相相碰碰，能能量量升升高最多。其高最多。其d轨道能量分裂为：轨道能量分裂为：平面正方形场平面正方形场第20页/共83页dx2-y2t2gegOh立方体立方体四面体四面体Oht2eTddxz,dyz球对称球对称egt2g八面体八面体平面正方形平面正方形dxydz2D4h配体对称性决定了配体对称性决定了d轨道能级的分裂轨道能级的分裂对称性下降，对称性下降，d轨道分裂的组数增加。轨道分裂的组数增加。其它晶体场的能级分裂情况见表6.1第21页/共83页与与价价键键理理论论

13、一一样样，CFTCFT中中中中心心离离子子d d轨轨道道上上的的电电子子排排布布也也分分为为高高自自旋旋态态和和低低自自旋旋态态。其其排排布布情情况况与与电子的电子的分裂能分裂能()和和成对能成对能(P)P)的相对大小有关。的相对大小有关。3 3 d轨道中电子的排布轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态高自旋态和低自旋态当当当当一一一一个个个个电电电电子子子子由由由由低低低低能能能能级级级级的的的的d d轨轨轨轨道道道道跃跃跃跃入入入入高高高高能能能能级级级级的的的的d d轨轨轨轨道道道道时时时时所所所所需需需需要的能量叫分裂能要的能量叫分裂能要的能量叫分裂能要的能量叫分裂能()。分裂能分裂能()

14、第22页/共83页A:当中心离子当中心离子M固定时，固定时，值随配体而改变值随配体而改变 值值的的大大小小既既与与配配位位体体有有关关，也也与与中中心心离离子子有有关关。总总结结大大量量的的光光谱谱实实验验数数据据和和理理论论研研究究的的结结果果，得得到到以以下下经经验规律：验规律：分分裂裂能能的的大大小小可可借借助助光光谱谱实实验验推推算算求求得得。从从实实验验数数据据看看，大大多多数数的的 值值在在10000cm-1 时时，为为弱弱场场，则则高高自自旋旋排排布布稳稳定定，为为弱弱场场高高自自旋旋（HS）；若若P 时，为高自旋；当时，为高自旋；当P 时，为低自旋。时，为低自旋。八面体及四面体

15、配合物中八面体及四面体配合物中d轨道上电子的排布轨道上电子的排布如配位离子Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-的中心金属均为Fe2+(d6)组态，但前者显强顺磁性而后者显反磁性，说明配体H2O对Fe2+形成的Oh场为弱场，而配体CN-对Fe2+形成的Oh场为强场。第29页/共83页第30页/共83页d6-0.4-0.8-0.4-0.8-1.2-1.6-2.0-2.4-1.8-1.2-0.60-0.60-0.4-0.8-1.2-1.2 P，强场，强场，LSd1 d2 d3 d8 d9 d10d4 d5 d6 d7 P，弱场，弱场，HS 单位:-0.6第31页/共83页对对于于四四面面体体场场

16、配配合合物物，由由于于d轨轨道道的的分分裂裂能能只只是是八八面面体体配配合合物物的的4/9，而而成成对对能能变变化化不不大大，故故一一般般四四面面体体配配合合物物的的分分裂裂能能是是小小于于成成对对能能的的，则则则则大大大大多多多多数数数数四四四四面面面面体体体体场场场场配配配配合合合合物物物物属属属属于于于于高自旋配合物。高自旋配合物。高自旋配合物。高自旋配合物。四四四四配配配配位位位位化化化化合合合合物物物物的的的的配配配配位位位位型型型型式式式式与与与与d d电电电电子子子子的的的的多多多多少少少少及及及及配配配配体体体体的的的的电电电电负负负负性性性性有有有有关关关关。在在弱弱场场中中

17、，d0，d5，d10离离子子采采取取四四面面体体构构型型相相互互间间排排斥斥力力最最小小，如如TiCl4，FeCl4-,CuX43-,ZnX42-均均为为四四面面体体排排布布；d1和和d6一一般般仍仍采采用用四四面面体体型型，如如VCl4，FeCl42-。第32页/共83页对对于于d8的的四四配配位位化化合合物物，应应为为平平面面正正方方形形，因因为为这这种种构构型型获获得得的的LFSE较较多多，这这时时配配位位化化合合物物自自旋旋成成对对，呈呈反反磁磁性性,第第二二，第第三三长长周周期期过过渡渡元元素素确确是是如如此此，如如 PtCl42-，PdCl42-，Au2Cl6等。等。而第一长周期过

18、渡元素，因金属离子较小，碰到电而第一长周期过渡元素，因金属离子较小，碰到电负性高、体积大的配体时，则需考虑排斥作用，负性高、体积大的配体时，则需考虑排斥作用，Ni(CN)42-为平面正方形，而为平面正方形，而 NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)为四为四面体。面体。第33页/共83页4 4 晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（CFSE）CFSE定义定义 将将d电电子子从从受受球球对对称称场场作作用用后后未未分分裂裂的的d轨轨道道能能级级进进入入分分裂裂后后的的d轨轨道道所所产产生生的的体体系系总总能能量量的的下下降降值值。能能量量下下降降的的越越多多，配配合合物物就就越越稳稳定定，所所以以配配

19、合合物物的的稳稳定定性可用性可用CFSE的大小来衡量。的大小来衡量。CFSE=EST-ECFT=-ECFT第34页/共83页egt2g 以以d6为为例例，若若在在弱弱八八面面体体场场中中，d电电子子采采取取高高自自旋旋态态，故故d6为为(t2g)4(eg)2,CFSE=-4(-4Dq)+2 6Dq=4Dq而而在在强强场场中中，d电电子子采采取取低低自自旋旋态态，故故d6为为 (t2g)6(eg)0,CFSE=-6(-4Dq)=24Dq CFSE的计算的计算第35页/共83页八面体场中八面体场中d电子排布及电子排布及CFSE第36页/共83页5 5 姜姜泰勒效应泰勒效应(Jahn-Teller)

20、Jahn-Teller)当当简简并并的的轨轨道道上上填填充充不不同同个个数数的的电电子子时时，使使其其中中一一个个轨轨道道的的能能级级降降低低，另另一一个个升升高高，配配位位离离子子发发生生变变形形，空空间间结结构构有有所所变变形形，消消除除了了原原来来的的简简并并性性，称称为为配配合合物物发发生生变变形的形的Jahn-Teller效应。效应。d电电子子结结构构中中在在高高能能级级eg轨轨道道上上出出现现简简并并态态，则则变变形形较较大大，即即所所谓谓大大畸畸变变；若若在在低低能能级级t2g轨轨道道上上出出现现简简并并态，则变形较小，即所谓态，则变形较小，即所谓小畸变小畸变。第37页/共83页

21、 Jahn-Teller效效应应主主要要针针对对正正八八面面体体构构型型。四四面面体体构构型的型的Jahn-Teller效应极微弱。效应极微弱。Cu2+是发生是发生Jahn-Teller变形的明显实例。例如变形的明显实例。例如CuL6配位离子中，一般均偏离正八面体构型。这种变形必配位离子中，一般均偏离正八面体构型。这种变形必将影响配位化合物的性质。将影响配位化合物的性质。Cu2+（d9）在八面体场中(t2g)6(eg)3第38页/共83页 弱弱弱弱场场场场（HSHS）强强强强场场场场（LSLS）（1 1）理理理理想想想想八八八八面面面面体体体体 d d0 0,(t,(t2g2g)3 3,(t(

22、t2g2g)3 3(e(eg g)2 2,d d0 0,(t,(t2g2g)3 3,(t(t2g2g)6 6,d d1010 (t (t2g2g)6 6(e(eg g)2 2,d,d1010 d电子分布在全满、半满、或全空时，不会产生畸变 （2 2）变形小变形小变形小变形小 (t t2g2g)1 1,(t,(t2g2g)2 2,(t,(t2g2g)4 4(e(eg g)2 2,(t(t2g2g)1 1,(t,(t2g2g)2 2,(t(t2g2g)5 5(e(eg g)2 2 (t(t2g2g)4 4,(t,(t2g2g)5 5 对于t2g轨道距全满、半满少一个电子八面体络合物的 形变较小，J

23、ahn-TellerJahn-Teller效应不显著。（3 3）变变变变形形形形大大大大 (t t2g2g)3 3(e(eg g)1 1,(t(t2g2g)6 6(e(eg g)3 3 (t(t2g2g)6 6(e(eg g)1 1,(t(t2g2g)6 6(e(eg g)3 3 对于eg轨道距全满、半满少一个电子的中心离子，所形成的八面体络合物都会有显著的形变对八面体而言，构型变化与对八面体而言，构型变化与d电子构型的关系列表如下：电子构型的关系列表如下：第39页/共83页晶体场理论的几个应用晶体场理论的几个应用（1）配合物的颜色）配合物的颜色 含含有有d1d9（除除d0，d5，d10以以外

24、外）的的过过渡渡金金属属离离子子的的配配合合物物一一般般是是有有颜颜色色的的。这这是是由由于于中中心心离离子子在在配配位位体体场场的的作作用用下下发发生生了了d轨轨道道的的能能级级分分裂裂，当当处处于于能能量量较较低低的的d轨轨道道上上的的电电子子吸吸收收外外界界能能量量跃跃迁迁到到能能量量较较高高的的空空的的d轨轨道道时时，产产生生的的吸吸收收光光谱谱落落在在可可见见光光区区所所致。显示致。显示互补光互补光的颜色。的颜色。配合物的颜色变化与配合物的颜色变化与 值有直接的关系。值有直接的关系。具具有有d0(TiO2，Ti4+)，d10(ZnO，Zn2+)及及没没有有d电电子子的的中中心心离离子

25、子(Mg2+，MgO)不不具具有有dd跃跃迁迁的的条条件件，而而d5要要具具体体考考虑虑配配体体的的强强弱弱，如如FeF63-属属弱弱场场高高自自旋旋，因因此此半半充满比较稳定，无充满比较稳定，无dd跃迁。跃迁。第40页/共83页例1：Ti(H2O)63+h h 吸收光 500 nm，发生d d 跃迁(t2g1 eg1)，显互补色（紫红色）.h h E E 第41页/共83页光谱化学序列光谱化学序列互补色关系 增加可见光波长互补关系与物质的颜色第42页/共83页Ti(H2O)63+吸收光 500 nm，发生d d 跃迁(t2g1 eg1)，显互补色（紫红色）（左）.可见光的互补关系（右）第43

26、页/共83页配合物的颜色：发生d d 跃迁引起左：Co(H2O)x 2+,Ni(H2O)x 2+,Cu(H2O)x 2+,Zn(H2O)x 2+.(Zn 2+d10)右：Ni(H2O)62+,Ni(NH3)6 2+,Ni(en)32+,第44页/共83页例2 MnSO4(aq)为什么颜色浅？Mn(H2O)62+（肉色）d d 跃迁(t2g3eg2 t2g2eg3)受“自旋禁阻”（电子跃迁过程必须改变自旋态）影响，跃迁几效率降低。即：吸收光强度小，故互补色浅。h h E E 第45页/共83页（2）水合）水合热热第46页/共83页（3）离子半）离子半径径第47页/共83页 CFT用用d轨轨道道能

27、能级级分分裂裂及及CFSE两两个个重重要要概概念念，解解释释了了配配合合物物颜颜色色、磁磁性性、立立体体构构型型等等不不少少实实验验事事实实，但但在在解解释释光光谱谱化化学学序序列列、有有机机烯烯络络合合物物及及羰羰基基络络合合物物方方面面显显得得无能为力，因此需要借助分子轨道理论（无能为力，因此需要借助分子轨道理论（MOT）。）。另另外外，有有关关实实验验也也证证实实，在在配配合合物物的的配配体体上上存存在在金金属属d电电子子云云的的分分布布，说说明明金金属属原原子子或或离离子子与与配配合合物物间间有有电电子子的的交交换换。因因此此，研研究究配配合合物物的的完完整整理理论论不不仅仅应应有有晶

28、晶体体场场理理论论部部分分，还还应应有有分分子子轨轨道道理理论论部部分分。配配位位场场理理论就是这两种理论的论就是这两种理论的有机结合有机结合。第48页/共83页LFT）描描述述配配位位化化合合物物分分子子的的状状态态主主要要是是M的的价价层层电电子子波波函函数数 M与配体与配体L的分子轨道的分子轨道 L组成离域分子轨道组成离域分子轨道：CM M+CL L 式式中中 M 包包括括M中中(n-1)d，ns，np等等价价轨轨道道，CL L可可看看作作是是L的的群群轨轨道道。为为了了有有效效地地组组成成MO，要要满满足足对对称称性匹配、能量相近及轨道最大重叠等条件。性匹配、能量相近及轨道最大重叠等条

29、件。第49页/共83页 以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例：以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例：金金属属离离子子的的九九个个价价轨轨道道分分别别为为3dxy，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz，后后6个个轨轨道道的的极极大大值值方方向向都都是是沿沿着着x，y，z三三个个坐坐标标轴轴指指向向配配体体，可可以以形形成成以以轴轴为为对对称称的的-MO；前前3个个轨轨道道的的极极大大值值都都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的-MO。第50页/共83页 0即即是是由由MOT所所得得的的d轨轨道道在在L作作用用下下的

30、的能能级级分分裂裂，这这与与CFT一一致致。但但在在CFT中中，只只考考虑虑静静电电作作用用，这这对对主主要要以以离离子子键键结结合合的的配配合合物物是是适适用用的的，但但无无法法解解释释中中性性配配体体的的配合物，配合物，MOT可以解释这一现象。可以解释这一现象。当当形形成成八八面面体体络络合合物物时时，如如果果配配体体有有 轨轨道道，M的的t2g轨轨道可能与其形成道可能与其形成-MO，使其相互作用增强，能量更低。使其相互作用增强，能量更低。第51页/共83页Mn pn s(n-1)d6电子电子0t1u*t1ua1g*a1geg*egt2g6L 反键反键非键成键成键电子对称性匹配的对称性匹配

31、的 6 对对AO 12-MO第52页/共83页 6.2 CO和和N2配位化合物的结构与性质配位化合物的结构与性质1.羰基配合物羰基配合物 许许多多过过渡渡金金属属能能通通过过-配配键键与与CO结结合合，生生成成羰羰基基 配配 合合 物物，如如 Ni(CO)4，Co(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。等。其其中中CO以以C原原子子和和金金属属原原子子相相连连，MCO在在同同一一直直线线上上，CO分分子子一一方方面面以以孤孤对对电电子子给给予予中中心心离离子子的的空空轨轨道道形形成成 配配键键；另另一一方方面面又又有有空空的的*轨轨道道可可以以和和金金属属原原子子的的d轨轨道道形形成成

32、 键键，即即：配配键键+反反馈馈 键键=-配键（配键（电子授受配键电子授受配键）。）。第53页/共83页第54页/共83页 两两键键同同时时形形成成并并互互相相促促进进协协同同反反应应，加加强强了了配配体体与与金金属属的的结结合合（两两键键），削削弱弱了了配配体体内内部部的的结结合合。因因此此，-配配键键强强于于共共价价单单键键,C O键键减减弱弱,因因反反键键有电子。有电子。络合方式主要有两种：络合方式主要有两种：侧基络合侧基络合和和端基络合端基络合以端基络合为主：以端基络合为主：OC(5 )M第55页/共83页(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(

33、2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子 一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，一方面又以空的2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道第56页/共83页问题实测：NiC键长184pm 理论：NiC键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。第57页/共83页CO与过渡金属原子间可形成强配键的现象对人的生命活动有重要的意义。血红素输送氧气：蛋白质配合物中的铁和氧配位第58页/共83页 COCO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：

34、N2、NO+、CN等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成 配位化合物。例如，在19651965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3第59页/共83页2.2.含氮配合物含氮配合物(1)(1)双氮配合物与双氮配合物与N N2 2分子的活化分子的活化 N2形成配合物端基配位以电子给予金属M侧基配位以电子给予金属MNN MNNM Ru(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。第60页/共83页 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（MN2），形成配键；同时金属M充满电子的d轨

35、道则向N2空的轨道反馈电子（MN2），形成dp反馈键。协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+的反馈d电子N2的分子轨道第61页/共83页(2)(2)一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配位。NO比CO多一个电子，这个电子处在*轨道上，当NO和过

36、渡金属配位时，由于*轨道参与反馈键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。第62页/共83页 NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体，即先将NO上的一个电子给予金属原子M，使金属原子氧化态降低1，NO变成NO+。NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成NM配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+*反键轨道上，形成d*（NO）反馈键。（a a）直线型端基配位 第63页/共83页（b）弯曲型端基配位 RuCl(NO)2(pph3)2的结构 N原子以sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成键，MN

37、O约120。如：Co(NH3)5NO2+、Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。RuCl(NO)2(pph3)2+为直线和弯曲端基混合配位，如图。第64页/共83页（c）桥基配位(3C5H5)Fe(2NO)2的结构 桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如：(5 C5H5)Fe(NO)2 。在(5C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 第65页/共83页(3)(3)亚硝酸根配合物亚硝酸根配合物 金属与NO

38、2能以五种不同的方式配位：第66页/共83页(4)硝酸根配合物硝酸根配合物 金属离子与 NONO3 3的配位方式有如下几种：第67页/共83页 四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个TiO键都是等同的。四硝酸钛Ti(NO3)4的结构第68页/共83页 6.3 有机金属配合物的结构与性质有机金属配合物的结构与性质(1)(1)乙烯配合物乙烯配合物 稀HClK2PtCl4+C2H4=KCl +KPtCl3(C2H4)蔡斯盐第69页/共83页Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2杂化第70页/共83页Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙

39、烯易打开双键，发生反应。蔡斯盐PtCl3(C2H4)阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的电子形式四个键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的*反键空轨道重叠形成反馈键。除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()、Ag()均易形成乙烯配合物。第71页/共83页乙炔有两套相互垂直的与*轨道,两套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体,可以单核,双核也可以形成三核簇合物。第72页/共83页另外一类重要的配合物是金属夹心型配合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁(C2H5)2Fe。对

40、二茂铁结构研究证明，它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构象，但在晶体中呈交错式结构。(2)(2)夹心式配合物夹心式配合物第73页/共83页 一般来说，金属夹心配合物应该满足：（1）至少含有一个CnHn环；（2）金属原子处在环的n重对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。第74页/共83页 三种分类法：（1）羰基簇和非羰基簇（2）低核簇和高核簇（3）同核簇和异核簇 6.4 原子簇合物的结构与性质原子簇合物的结构与性质原子簇（cluster）一词是1968年有科顿（Condon）提出来的。现在已经发展为含非金属-非金属键的多核化合物。如多硼烷、

41、足球烯等。第75页/共83页羰基簇合物羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d 轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。第76页/共83页端基边桥基面桥基第77页/共83页 金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的共同特点。第78页/共83页 例如：例如：M Cr Mn Fe Co Ni价价电电子子排排布布 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2价价电电子子数数 6 7 8 9 10 羰

42、基配合物羰基配合物 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 需要电子数需要电子数 12 11 10 9 8 大大多多数数羰羰基基配配合合物物都都有有一一个个特特点点：每每个个金金属属原原子子的的价价电电子子数数和和它它周周围围配配位位体体提提供供的的价价电电子子数数加加在在一一起起满满足足18e结构规则，是反磁性的。结构规则，是反磁性的。（1）18电子规则电子规则第79页/共83页18电子规则是判断簇合物M-M单键（NM-M）数目和几何构型的有效方法。NM-M=1/2（18n-Ne）如：如：Co4(CO)12，Co：3d74s2，n=4NCo-Co=1/2 184（94 122）=6一共有6个Co-Co键，形成一个四面体18电子规则对于n4的羰基簇合物应用比较有效第80页/共83页 我国唐敖庆等人提出：当簇合物中的金属原子数为n，核骨架多面体数为L时，需要2(9n-L)个价电子来填充形成稳定的簇合物。课本表6.7显示这个规则和很多构型化合物吻合的很好。（2）9n-L规则规则第81页/共83页本章作业：1、6、7、8第82页/共83页感谢您的观看！第83页/共83页