第五章催化加氢.pptx

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1、15.1 加氢处理(Hydrotreating)加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃加氢。加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所不同，在此条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变化很小（裂化不大于10%）。第1页/共181页2 加氢处理技术应用极其广泛，加氢处理的主要过程有以下几种：1.1.汽油馏分加氢处理2.2.煤油馏分加氢处理3.3.柴油馏分加氢处理4.4.重馏分油加氢处理5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing)6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing)7.渣油加氢处理第2页/共

2、181页3 不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等不同。加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝。对于要求深度脱氮的，载体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做载体具有一定的酸性。一般条件范围为：氢分压，115MPa；温度，280420。第3页/共181页4第4页/共181页51.加氢脱硫(1)(1)加氢脱硫反应 石油馏分中各类含硫化合物的CS键是比较容易断裂的，其键能比CC键的小许多，在加氢过程中，CS键先行断开而生成相应的烃类和H2S。第

3、5页/共181页6第6页/共181页7第7页/共181页8(2)加氢脱硫反应的热力学 第8页/共181页9第9页/共181页10 由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影响越显著。对噻吩而言，要想达到较高的加氢脱硫转化率，反应压力不应低于4MPa，反应温度不应高于700K(约425)。第10页/共181页11(3)加氢脱硫反应的动力学 动力学研究表明，单体含硫化合物的加氢脱硫反应大体都属于表观一级反应。如果原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反应级数也接近于1；而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较复杂，有的易于反应，有的则不易反应，这样其表观反应级数便在1与2之间。研究还表明，

4、含硫化合物的加氢反应速率与其分子结构有密切联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大：噻吩四氢噻吩硫醚二硫化物酚类呋喃类第37页/共181页384.加氢脱金属(1)在H2和H2S存在的条件下，金属氮共价键减弱，可能发生如下式表示的脱金属反应：第38页/共181页39(2)镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。第39页/共181页40研究还表明，在加氢过程中镍比钒更难以脱除。第40页/共181页415.不饱和烃的加氢 石油热加工产物中含有相当多的烯烃和二烯烃，其

5、性质不稳定，借助加氢可使其双键饱和，其反应如下：烯烃的加氢也是很强的放热反应，其热效应约为-120kJmol。第41页/共181页42 加氢精制的上述各类反应的反应速率一般认为是按下列顺序依次降低：脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和第42页/共181页43加氢处理催化剂 1.加氢处理催化剂的组成(1)(1)活性组分 加氢处理催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物。它们包括VIBVIB族的钼，钨以及族的钴、镍、钯、铂。这些金属元素都具有未充满的d d电子轨道，同时，它们又都具有体心或面心立方晶格或六方晶格，也就是说从电子特性和几何特性上均具备作为活性组分的条件。目前，工业上常用

6、的加氢处理催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的。第43页/共181页44 钼、钨、钴和镍单独存在时其催化活性都不高，而两者同时存在时互相协合，表现出很高的催化活性。第44页/共181页45 目前加氢处理的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种族金属组合的二元活性组分所构成。其活性组分的组合可以有Co-Mo，Ni-Mo、Ni-W、Co-W等，它们对各类反应的活性是不一样的，其一般顺序如下：Pt,Pd 最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的，Ni-W型脱氮活性最好，同时对芳烃加氢活性也很高，多用在航煤脱芳改善烟点的精制过程中。现也有用Ni-Co-Mo，Ni-W-M

7、o等三组元作为加氢精制催化剂活性组分的。第45页/共181页46 研究发现，加氢处理催化剂中所含B金属与族金属的比例对其活性有显著的影响。研究结果表明，无论使用何种金属组合，无论进行何种加氢反应，其转化率总是在为0.250.40处呈现一最大值。第46页/共181页47 提高活性组分的含量，对提高催化剂的活性是有利的，但是存在着一定的限度。当金属含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减少，相对于催化剂成本的提高，就显得不经济了。一般认为，加氢处理催化剂中活性金属氧化物的含量以1525m为宜，其中CoO或NiO约为36m，MoO3或WO3约为1020。第47页/共181页48 为了改善加

8、氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些其它物质。如在Ni-Mo催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮活性。研究表明，磷可提高催化剂Ni和Mo表面浓度，从而增加催化活性。第48页/共181页49(2)载 体 加氢处理催化剂最常用的载体是氧化铝。一般加氢精制催化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200400m2/g，孔体积在0.5l.0cm3/g之间。氧化铝中包含着大小不同的孔，一般将孔直径小于2.0nm的称为细孔，孔直径在2.050nm之间的称为中孔，大于50nm的则称为粗孔。不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。对于馏分油的加氢精制多选用孔径小的氧化铝，而对于渣油

9、的加氢精制则宜选用孔径在中孔区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。第49页/共181页50 加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量(约5m)的SiO2，SiO2可抑制Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。若将SiO2含量增至1015，则可使载体具有一定的酸性，从而可促进CN键的断裂，提高催化剂的脱氮能力，此外，也可添加氟组分增加氧化铝载体的酸性，促进CN键的断裂。第50页/共181页51 上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得出的结果，而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃化合物是同时存在在这样复杂的混合物中，各类化合物的加氢反应是相互有影响的，有的是促进而有的则是抑制

10、，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行考察例如，研究发现，碱性含氮化合物(如喹啉等)的存在会显著抑制含硫化合物(如噻吩等)的加氢脱硫反应，而含硫化合物加氢后生成的H2S则会促进CN键的氢解。第51页/共181页522.加氢处理催化剂的预硫化 研究表明，钴、镍、钼、钨的氧化物并不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性由于这些金属的硫化物易于氧化不便运输，所以目前加氢处理催化剂都是似其氧化态装入反应器，然后再在反应器内将其转化为硫化态，这是所谓预硫化过程。预硫化是提高加氢处理催化剂活性和延长其寿命的重要步骤。第52页/共181页53 加氢处理催化剂中金属的硫化反应是很复杂的，可

11、大体表示如下：在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金属态钴、镍及钼的低价氧化物(如Mo2O5和MoO2)较难与硫化氢反应转化为硫化物，而金属态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性和稳定性。第53页/共181页54 加氢处理催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入原料油中进行的，如原料油本身含硫很高，也可依靠其自身硫化。我国常用的硫化剂是二硫化碳，也有用二甲基二硫化物、正丁基硫醇和二甲基硫醚的。第54页/共181页55 此类催化剂预硫化的速度和程度与硫化温度有密切的关系。硫化速度随温度升高而增加，而每个温度下催

12、化剂的硫化程度有一极限值，达到此值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。这说明催化剂上存在着硫化难易程度不同的活性组分。工业上，加氢处理催化剂预硫化的温度一般在230280，预硫化温度过高对催化剂的活性不利。第55页/共181页563.加氢处理催化剂的失活及再生 在加氢工业装置中，不管处理那种原料，难免也伴随着聚合、缩合等副反应，特别是当加工含有较多的烯烃、二烯烃、稠环芳烃和胶状沥青状物质的原料时更是如此。这些副反应形成的积炭逐渐沉积于催化剂表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂活性的不断下降。一般讲，加氢精制催化剂上的积炭达10101515m m时，就需要烧焦再生。积炭引起的失活速

13、度，与催化剂性质、所处理原料组成和操作条件有关。原料分子量越大、氢油比越低和反应温度越高，失活速度也越快。此外，原料中尤其是重质原料中某些金属元素会沉积于催化剂上，堵塞其微孔，促使加氢精制催化剂永久性失活。第56页/共181页57 加氢精制催化剂上的积炭可以通过烧焦而除去，以基本恢复其活性。再生温度：450480氮气中氧含量：0.51.0，逐渐提高。第57页/共181页58 但须指出，在烧焦的同时，金属硫化物也要发生燃烧，所以释放的热量是很大的。控制再生温度。过高的再生温度会造成活性金属组分的熔结，从而导致催化剂活性的降低甚至丧失，此外也会使载体的晶相发生变化，晶粒增大，表面积缩小。当有蒸汽存

14、在时，在高温下上述变化更为严重。而再生温度过低，则会使催化剂上积炭燃烧不完全，或燃烧时间过长。第58页/共181页594.加氢处理催化剂的作用机理 对于Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 3催化剂中的MoSMoS2 2一般都认为是层状结构的晶体，其中阳离子处于两个被硫离子紧密填充层之间，其单个晶粒的层数并不多。研究表明；这些晶粒的边和角以及缺陷处在催化过程中起决定性作用。至于其中CoCo的位置以及CoCo与MoMo的联结方式，则有下列种种不同的看法：第59页/共181页60单层摸型示意图(1)单层模型 1973年Schuit和Gates第一次采用单层模型描述了CoMo/A12O3催

15、化剂的结构。在硫化过程中，Mo单层上的O2和S2之间发生置换。由于氢还原作用，部分硫离子脱离MoO3单层，导致硫空位的形成，同时促使邻近的Mo6+离子还原为Mo3+离子，后者被认为是加氢脱硫的活性中心。单层模型理论还认为Co或Ni的作用在于能稳定在载体表面上的单层MoO3 和提高Mo的还原性。第60页/共181页61插入摸型示意图(2)插入模型 最初是由Voorhoeve和Stuiver共同提出的。助剂原子Co(Ni)进入MoS2(WS2)晶体层间的八面体空隙位置。由于Co(Ni)插入二硫化钼理想晶体在能量上是不稳定的，Farragher和Cosse对插入模型进行了修正，提出了更为精确的拟插入

16、模型(pseudo-intercalation)在该模型中，Co(Ni)仅插入MoS2(WS2)晶体的侧面楞上。图给出了助剂离子分别以体相插入和表面插入方式进入MoS2晶体时的结构和所处位置。助剂离子的作用在于其可引起表面重构，增加Mo3+离子的数量。第61页/共181页62(3)接触协同模型 接触协同模型是由Delmon等人提出的，其基本观点也是认为Mo是以MoS2形态存在的。该模型排除了活性相与载体发生相互作用以及助剂与MoS2有化学键合作用的可能性，认为活化效应源于体相MoS2与助剂硫化物Co9S8之间的物理接触。接触协同摸型示意图第62页/共181页63(4)RimEdge模型 Chi

17、anelli等人提出的RimEdge理论认为在层状过渡金属硫化物上存在“Rim”和“Edge”两类活性中心，前者处于MoS2片晶堆积的顶层和底层的边缘位置，后者则处于内层边缘位置。“Rim”活性中心被认为与加氢活性有关，而“Edge”活性中心则和直接脱硫活性有关。助剂原子Co(Ni)的作用在于可增加MoS2微晶的结构缺陷，调变两类活性中心的相对比率。第63页/共181页64(4)Co-Mo-S相模型 Topsoe等人提出的CoMoS相模型是目前影响最为广泛的一种模型。由于采用原位穆斯堡尔谱、EXAFS和红外光谱等技术，Topsoe等人得以直接观察到CoMo催化剂中CoMoS相的存在，并对CoM

18、o催化剂的具体结构和助剂效应提出了新的解释。已发现CoMoS相存在CoMoSI和CoMoS两种状态。CoMoS较之CoMoSI具有较高的脱硫活性。CoMoS结构中Co和M。原子的配位环境第64页/共181页65 对于噻吩在Co-Mo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫，有人认为是噻吩分子中的硫原子进入MoS2晶体的硫空穴中，似乎是“站立”在其表面上，然后再由于氢的作用而脱硫。而另一种看法认为噻吩分子是由于其具有芳香性的杂环结构的电子的共轭效应而“平躺”在催化剂的表面，然后再进行加氢脱硫。还有一种看法则认为噻吩分子既因电子共轭而平躺于催化剂的表面，而同时其分子中的硫原子又处于与Mo相连的-SH基的作用

19、下，因此噻吩的加氢脱硫是这两方面协同作用的结果。第65页/共181页66Ni-W/Al2O3催化剂活性中心对噻吩脱硫反应的作用机理：第66页/共181页67第67页/共181页68加氢处理的影响因素 加氢处理的操作条件范围很宽，须根据原料类型、要求的精制程度、氢的纯度以及从经济合理的角度来选定。第68页/共181页691.反应压力轻油加氢处理:1.52.5MPa，其氢分压0.60.9MPa;柴油馏分加氢处理:3.58.0MPa，其氢分压2.57.0MPa;减压渣油加氢处理:1217.5MPa，其氢分压约为1015MPa。第69页/共181页70 在正常温度范围内，升高氢压能提高加氢精制反应的深

20、度及降低催化剂积炭速度。但是，压力也不能太高，过高的氢分压并不能显著提高精制效果反而使过多的氢气消耗在芳香环的饱和上，从而增加成本。第70页/共181页712.反应温度 加氢是强放热反应，所以从化学平衡的角度看，过高的温度对反应是不利的。例如噻吩的加氢脱硫在900900K K时的lgKplgKp已为负值(-0.85)(-0.85)，因此一般认为噻吩加氢脱硫的极限温度约为430430。同时，过高的反应温度还会由于裂化反应的加剧而降低液体收率，以及使催化剂因积炭而过快失活。但从动力学考虑，温度也不宜低于280280，否则反应速度会太慢。由于加氢脱氮比较困难，往往需采用比加氢脱硫更高的温度，才能取得

21、较好的脱氮效果。第71页/共181页72 加氢出科的温度范围一般为280420，对于较轻的原料可用较低的温度，而对于较重的原料则需用较高的温度。轻油加氢精制的温度如超过340后，会导致生成的烯烃与H2S重新结合为硫醇，反而使产物的含硫量达不到催化重整原料含硫350的尾油的相关指数较低、芳烃含量较少，是很好的制取乙烯的原料，经脱蜡降凝后它还可以作为优质润滑油的基础油。加氢裂化的氢耗比加氢精制的要高，其范围约为原料的24m%，而加氢精制的氢耗一般只在1m左右。第85页/共181页86 加氢裂化采用的是具有加(脱)氢和裂化这两种作用的双功能催化剂。其加氢功能由金属活性组分所提供，而其裂化功能则由具有

22、酸性的无定形硅酸铝或沸石分子筛载体所提供。所以烃类的加氢裂化反应及产物分布与催化裂化的很相似，只是由于加氢活性中心的存在，使其产物基本是饱和的。加氢裂化与催化裂化反应的另一个重要差别是：在催化裂化条件下多环芳烃首先吸附于催化剂的表面，随即脱氢缩合为焦炭，使催化剂迅速失活；而在加氢裂化过程中多环芳烃可以加氢饱和转化为单环芳烃，基本不会生成积炭，催化剂的寿命可延长至数年。在加氢裂化过程中各种非烃化合物的反应与加氢精制的一样。第86页/共181页871.烷烃和烯烃的反应及机理 在加氢裂化过程中，目前普遍认为的反应机理是正碳离子机理，用它可以很好的解释加氢裂化产物的分布情况。康雷特（Conradt)C

23、onradt)用正碳离子学说来解释双功能催化剂各组分的作用和产物的分布情况。第87页/共181页88第88页/共181页89第89页/共181页90(1)裂化反应 烷烃与烯烃在加氢裂化条件下都是生成分子量更小的烷烃，其通式为：烷烃首先在分子中的任一个仲碳原子上生成正碳离子，然后在正碳离子的位置上发生CC键的断裂，得到一个烯烃和一个分子较小的仲或叔碳离子。一次裂化得到的正碳离子可以进一步裂化，得到二次裂化产品。第90页/共181页91 加氢裂化催化剂两种活性的调配，对裂化产品的分布有重要影响，如加氢活性超过酸性活性时，一次裂化的烯烃和正碳离子很快被加氢成饱和烃类，这就使二次裂化反应减至最少。相反

24、，当加氢活性降低时，一次裂化得到的烯烃和正碳离子浓度相对增加，而在裂化活性中心发生强烈的二次反应。为控制二次反应的发生，提高过程的选择性，应采用加氢和裂化活性均高并相互匹配的催化剂，尽量降低反应温度，并选择合适的空速和一次转化率。第91页/共181页92(2)异构化反应 在加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均发生异构化作用，从而使产品中异构与正构的比值较高，往往超过热力学平衡值。异构化通常包括加氢裂化原料分子的异构化及裂化产物分子的异构化两个部分；当催化剂的加氢活性比酸性活性低时，原料分子的异构化较少甚至没有，而裂化产物的异构化程度增加；当催化剂的加氢活性高时，原料分子发生明显的异构化作用，而裂化产物

25、的异构化程度减少。第92页/共181页93(3)环化反应 加氢裂化过程中烷烃和烯烃分子在加氢活性中心上经脱氢而发生少量的环化作用，如：第93页/共181页942.环烷烃的反应(1)带长侧链的单环环烷烃 带长侧链的单环环烷烃主要发生侧链断裂反应，生成带短侧链的环烷烃，反应与烷烃类似。(2)带短侧链的单环环烷烃 带短侧链的单环环烷烃加氢裂化时，先发生异构化反应，然后是侧链断裂，断裂下来的烷基多生成异构烷烃，而环本身很少断裂。六员环烷烃很容易异构化成五员环烷烃。C C1010和C C1010以上的六员环烷烃进行裂解时，主要生成异丁烷和比原始环烷烃少4 4个碳原子的环烷烃。生成的环烷烃主要是五员环烷烃

26、。第94页/共181页95第95页/共181页96 六员环烷烃分子中碳数少于1010时，反应性质会发生显著变化，1 1，2 2，4 4，-三甲基环己烷的加氢裂化速度比四甲基环己烷的速度要低2 2个数量级。此时加氢裂化产物中环烷烃的收率显著减少，裂化的主要产物为C C4 4C C5 5烷烃。但随着温度的升高，反应：的选择性下降。例如，把四甲基环己烷的裂化温度从291291 提高到348348 ，甲基环戊烷收率则从77%77%降至66%66%摩尔。第96页/共181页97带短侧链C C1010以上的六员环烷烃进加氢裂解机理：+第97页/共181页98第98页/共181页99(3)双环环烷烃 双环环

27、烷烃在加氢裂化条件下，主要生成单环烷烃，而环戊烷衍生物的收率很高。产物中的双环环烷烃当中，以联二戊烷为多，烷烃以异构烷烃为主。以十氢萘为例：正碳离子生成第99页/共181页100正碳离子异构化和进一步稳定第100页/共181页101正碳离子的异构化和进一步分解 第101页/共181页102 环烷烃加氢裂化产物中的异构烷烃与正构烷烃之比以及五员环烷烃与六员环烷烃之比都比较大，均超过其相应的热力学平衡值。第102页/共181页1033.芳香烃的反应(1)烷基苯 在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，主要进行脱甲基（甲烷）反应，反应过程如下：第103页/共181页104 在高酸性催化剂上，烷基

28、侧链中有3到5个碳原子的烷基苯，主要进行脱烷基化，这一点和催化裂化时是一样的。第104页/共181页105在高酸性催化剂上，对于带长侧链(5个碳原子)的烷基苯来说，其产物组成比较复杂。碳数多的正碳离子容易分解，生成烷烃混合物，亦即烷基链的正碳离子分解和烯烃进一步加氢的产物。除此之外，还生成四氢萘和茚满。反应机理如下：第105页/共181页106第106页/共181页107在高酸性催化剂上，甲苯和乙苯由于能量的关系，进行脱烷基有困难，而是主要进行异构化和歧化反应：第107页/共181页108第108页/共181页109(2)不带侧链的多环芳烃在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，先加氢，再

29、进行裂化反应。第109页/共181页110 在高酸性催化剂上，先加氢，再进行裂化反应。加氢和裂化产物深度异构化，烷基取代基还可歧化和脱烷基化。所生成的芳香烃主要是四氢萘和茚满的衍生物，环烷烃主要是联二环戊烷；而烷烃的特点是异构对正构烷烃的比值高，甲烷、乙烷的收率低。第110页/共181页111第111页/共181页112概括地说，加氢裂化反应的特点是：1稠环芳烃加氢裂化是通过逐环加氢裂化，生成较小分子的芳烃及芳烃环烷烃。2双环以上环烷烃在加氢裂化条件下，发生异构、裂环反应，生成较小分子的环烷烃，随着转化深度增加，最终生成单环环烷烃。3单环芳烃和环烷烃比较稳定，不易裂开，主要是侧链断裂或生成异构

30、体。4烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含量一般超过热力学平衡值。5烷烃裂化在正碳离子的位置断裂，所以加氢裂化很少生成C3以下的小分子烃。6非烃基本上完全转化，烯烃也基本全部饱和。第112页/共181页1131.热力学特点烃类裂解和烯烃加氢等反应，由于化学平衡常数Kp值较大，不受热力学平衡常数的限制。芳烃加氢反应，随着反应温度升高和芳烃环数增加，芳烃加氢平衡常数Kp值下降；对于稠环芳烃各个环加氢反应的平衡常数Kp值为：第一环第二环第三环。第113页/共181页114第114页/共181页115 带有烷基的单环芳烃比苯难以加氢饱和，多取代烷基苯的平衡常数则更小，而烷基上碳数的多少影响不大

31、。第115页/共181页116由于在加氢裂化过程中，形成的正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增加，因此，在这些正碳离子分解，并达到稳定的过程中，所生成的烷烃异构化程度超过了热力学平衡，产物中异构烷烃与正构烷烃的比值也超过了热力学平衡值。加氢裂化反应中加氢反应是强放热反应，而裂解反应则是吸热反应。裂解反应的吸热效应常常被加氢反应的放热效应所抵消，最终结果为放热效应。第116页/共181页1172.动力学特点 许多研究工作表明，在加氢条件下进行的裂解反应和异构化反应属于一级反应，而加氢反应则是二级反应。但在实际工业条件下，通常采用大量的过剩氢气，因此总的加氢裂化反应表现为拟一级反应。第117

32、页/共181页118第118页/共181页119 多环芳烃在加氢裂化条件下不会象在催化裂化时那样缩合生焦。这是加氢裂化催化剂活性稳定，使用寿命长的主要原因。以下用一级反应速度常数K K来比较它们的反应速度大小，以便对稠环烃的加氢裂化有一个基本的了解。第119页/共181页120 加氢裂化催化剂属于双功能催化剂，它由具有加氢功能的金属组分和具有裂化和异构化功能的酸性载体两部分组成。须根据不同的原料和产品要求，对这两种功能进行调节，以期能够很好地匹配。在选用加氢裂化催化剂时，需综合考虑其加氢活性、裂化活性、对目的产品的选择性、运转稳定性以及再生性能等。第120页/共181页1211.加氢活性组分的

33、作用及选择 在加氢裂化催化剂中加氢活性组分的作用是使原料油中的芳烃，尤其是多环芳烃加氢饱和；使烯烃，主要是生成的烯烃迅速加氢饱和，防止不饱和分子吸附在催化剂表面上，生成焦状缩合物而降低催化剂活性。因此，加氢裂化催化剂可维持长期运转，不象催化裂化催化剂那样需不停的烧焦再生。常用的加氢活性组分按其加氢活性强弱次序为：Pt,Pd Ni-WNi-MoCo-Mo Co-W Pt和Pd虽然具有最高的加氢活性，但由于对硫的敏感性很强，仅能在两段加氢裂化过程中，无硫、无氨气氛的第二段反应器中起作用。在这种条件下，酸功能也得到最大限度的发挥，因此产品都是以汽油为主。第121页/共181页122 在以中间馏分为主

34、要产品的单段加氢裂化催化剂中，普遍采用Ni-Mo或Co-Mo 组合。在以润滑油为主要产品时，则采用Ni-W组合，有利于脱除润滑油最不希望存在的多环芳烃组分。与加氢精制催化剂一样，具有加氢活性的是Co、Ni、Mo、W等金属的硫化物，所以此类加氢裂化催化剂也需要预硫化，当原料中含硫量过低时，其反应体系中H2S分压也会很低，这就有可能导致硫化态的金属组分因失硫而活性下降，此时就需要向反应系统适当补充含硫化合物。第122页/共181页1232.裂化组分的作用及选择 加氢裂化催化剂中裂化组分的作用是促进碳-碳键的断裂和异构化反应。常用的裂化活性组分，与催化裂化催化剂的一样是固体酸，包括无定形硅酸铝和沸石

35、分子筛。其结构和作用机理与催化裂化催化剂相同。作为加氢裂化催化剂载体的无定形硅酸铝，其SiO2含量在2050m之间。这种载体具有中等的酸度，适用于以生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。第123页/共181页124 近年来，在加氢裂化催化剂中广泛应用沸石分子筛为载体。沸石分子筛具有较多和较强的酸性中心，其裂化活性比无定形硅酸铝的要高几个数量级，因此使加氢裂化反应有可能在较缓和的条件(较低的压力和温度)下进行。分子筛的另一个优点是可通过其离子交换能力，引进不同的阳离子，并经过各种化学的或热的处理来改善其催化和抗水热、抗氨性能。最后，还可将加氢组分的阳离子直接交换而“锚定”在一定的分子筛晶格上，提高了

36、加氢性能。第124页/共181页125 加氢裂化催化剂所用的沸石分子筛，按其孔道大小可分为，大孔沸石：如Y型沸石、型沸石，中孔沸石：如ZSM-5型沸石、镁碱沸石（FER）、SAPO-11，小孔沸石；如毛沸石。按其硅铝比，有高硅沸石(SiO2Al2O3摩尔比在10以上)和低硅沸石两类。可以根据原料的性质和产品方案的要求来选择使用，如将大孔沸石和中孔或小孔沸石复合起来，往往可以得到更好的效果。再者，还可将沸石分子筛与无定形硅酸铝调制成复合型的酸性载体。通过改变它们各自的性质和相对比例，可调节其活性和选择性，以达到多产汽油或多产中间馏分油的目的。第125页/共181页126第126页/共181页12

37、71.原料 加氢裂化原则上可处理各种原料，其产物的组成很大程度取决于其原料的组成。一般来说，原料中的环状烃越多，产物中的环状烃也越多，反之亦然。第127页/共181页128 加氢裂化所得煤油和柴油产物的性质与其原料的组成密切相关。当原料的芳香性越强(K值越小)时，其相同沸程产物的相对密度越大，其煤油馏分的烟点和柴油馏分的倾点也就越低。第128页/共181页129 原料中的含氮化合物尤其是碱性含氮化合物和加氢生成的氨会强烈地吸附于催化剂的表面，使酸性中心因被中和而失活。在抗氮性能方面，沸石分子筛显著优于无定形硅酸铝。加氢裂化过程要求原料油中含有一定量的硫。如果含硫量过低，容易引起加氢裂化硫化态催

38、化剂的脱硫，从而降低催化活性。但是，硫含量也不能过高，否则将使催化剂选择性降低，氢耗量增大。第129页/共181页1302.反应条件 工业上，其大体范围是：反应压力：8MPa15MPa；反应温度：370440；空 速：0.52.0h-1;氢 油 比：10002000m3m3。第130页/共181页131反应压力 由于加氢裂化总体上是分子数减少的反应，所以提高反应压力对其热力学平衡是有利的，尤其对其中芳烃加氢饱和反应的影响更为显著。氢分压的增大能使加氢裂化的反应速率加快，转化率提高。提高反应压力有利于抑制缩合反应，因而减缓催化剂的积炭速度，可以延长开工周期。第131页/共181页132 目前，加

39、氢裂化所用的压力一般在15MPa左右。而压力在8MPa左右的中压缓和加氢裂化，由于所需投资较低，正在不断发展。第132页/共181页133反应温度 反应温度是加氢裂化比较敏感的操作参数。由于加氢是强放热反应，如反应温度过高，其平衡常数和平衡转化率就很低。同时，过高的反应温度会使加氢裂化反应速度过快，这样，一方面会由于反应热来不及导出而导致催化剂超温，使寿命缩短。另一方面也会因催化剂表面的积炭速度过快，而缩短再生周期。但如反应温度过低，则加氢反应速度就会太慢。一般减压馏分油的加氢裂化温度在370440。在开工初期，因催化剂的活性比较高，可以采用较低的反应温度。随着运转过程，催化剂的活性逐步降低，

40、其反应温度可相应逐步提高。第133页/共181页134第134页/共181页135空 速 空速是控制加氢裂化反应深度的重要参数。降低空速意味着增长反应时间，加氢裂化反应深度随之提高，气体产物增多，氢耗也稍有增加，而装置的处理能力相应下降。改变空速还能改变产物的分布当提高空速时，转化深度下降，轻质产物的收率减少，而中间馏分的收率则有所增加。加氢裂化常用的空速在0.52.0h-1范围内。对于含稠环芳烃较多的原料，需用较低的空速，以利于芳香环系的加氢饱和。对于活性较高的催化剂，在较高的空速下操作也可达到所需的转化率。第135页/共181页136氢油比 在加氢精制过程中，反应热效应一般不大，生成的低分

41、子烃类较少，所以可以采用较低的氢油比。而在加氢裂化过程中，热效应较大，氢耗量较大，低分子量烃类的生成量也较大，所以为了保证足够的氢分压，就需要采用较高的氢油比，一般为10002000m3m3。第136页/共181页1375.3 其它加氢过程 原先润滑油的生产过程主要采用的溶剂处理方法包括溶剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡以及最后的白土补充精制。目前，有的炼厂开始采用加氢的方法来生产润滑油，其工艺过程可分为两类，一类是条件比较缓和的加氢补充精制，另一类是条件比较苛刻的加氢处理(或称加氢改质)。第137页/共181页1381.润滑油加氢补充精制 润滑油加氢补充精制的目的是除去经过溶剂精制的润滑油料中残

42、存的溶剂以及少量杂质以改善其色度，并不改变其烃类的结构。为了避免发生裂化反应，所用的条件比较缓和，温度较低(210300)，压力较低(24MPa)，空速较大(1.02.5h-1)，氢油比较小(50150m3m3)。与原用的白土补充精制相比，此过程的收率高，且没有废渣。润滑油加氢补充精制的催化剂有Fe-Mo、Co-Mo、Ni-Mo等系列，载体均为A12O3。第138页/共181页139第139页/共181页1402.润滑油加氢处理 采用加氢处理的方法改变润滑油分子结构，提高其粘度指数，改善润滑油的粘温性能。在加氢处理过程中，稠环芳烃经部分加氢饱和，进而开环为带有较长侧链的少环芳烃，如：稠环环烷烃

43、经加氢也会开环生成带有较长侧链的少环环烷烃或异构烷烃，如：这样，便能使产物的粘度指数显著提高。当然，同时还会产生少量分子量较小的产物。第140页/共181页141第141页/共181页142 润滑油加氢处理的催化剂应兼有加氢精制和加氢裂化两方面的功能，但其裂化功能不能太强，否则不仅润滑油的收率会太低，而且其质量也会变差。所以，其催化剂应具备较强的加氢活性和中等的酸性，其酸性应能提供足够的开环活性，而尽量不使烷基侧链断裂，同时还具有一定的异构化活性。为了满足上述要求，润滑油加氢处理一般采用Ni-W或Ni-Mo作为金属组分，与低硅氧化铝或氟化氧化铝酸性载体相结合。润滑油加氢处理的反应条件比较苛刻，

44、温度为310420，压力为1015MPa，空速为0.51.55h-1，氢油比约为1000 m3m3。第142页/共181页143第143页/共181页144第144页/共181页145第145页/共181页146 临氢降凝是70年代发展起来的炼油新技术，它是在氢气及催化剂存在下进行的链烷烃选择性裂化过程，又称加氢脱蜡(Hydrodewaxing)。此过程可以用于降低柴油或润滑油的凝点。临氢降凝的催化剂一般均为载有少量活性金属组分的沸石分子筛。其反应条件视原料性质而异，大致范围为，压力420Mpa；温度350450；空速0.51.5h-1，氢油比3001500m3m3。第146页/共181页14

45、71.临氢降凝的催化剂及其反应特点 临氢降凝所用的择形沸石分子筛催化剂(Zeolite shape selective catalyst)的类型有ZSM-5及毛沸石等，具有较强的酸性、裂解活性和稳定性。由于沸石分子筛的强度一般较差，需要加入一定量的多孔性粘结剂，常用的粘结剂有Al2O3。这些沸石分子筛的孔径较小，如：ZSM-5约0.55nm，只允许分子直径小于其孔径的直链烃和带一个端甲基侧链的链状烃进入孔内，并在沸石分子筛的酸性中心上按正碳离子历程进行裂解反应。第147页/共181页148第148页/共181页149 同时，在临氢降凝催化剂中，沸石分子筛上还载有少量具有加氢-脱氢活性的金属组分

46、，可以是Ni、Co、Mo、W等非贵金属元素，也可以是Pt或Pd等贵金属元素，其中应用较多的是Ni。与其它加氢催化剂一样，含有非贵金属元素的临氢降凝催化剂也需要经过预硫化，才能转化为具有活性的硫化态。这些金属组分的存在，一方面会使一部分烷烃在进入沸石孔道前脱氢为烯烃，而烯烃很容易生成正碳离子，从而促使裂化反应加快；另一方面，由于它的加氢活性，可在相当程度上抑制催化剂表面的缩合积炭反应，提高了催化剂的稳定性。但是，此类催化剂中金属活性组分的含量较低，其加氢活性较弱，因而其裂解产物中仍保留了较多的烯烃，从而其汽油的辛烷值较高，同时其氢耗也较低。第149页/共181页1502.柴油临氢降凝 柴油通过临

47、氢降凝可大幅度降低其倾点，生产低凝柴油。其工艺条件主要取决于原料中的蜡含量及目的产物倾点的要求。对于同一种原料，如欲降低所产柴油的疑点，则其柴油产率及整个液收率必然也会降低，而汽油及气体的产率则相应提高。为此，必须权衡利弊，选择其经济效益最佳的条件。第150页/共181页151第151页/共181页152第152页/共181页153第153页/共181页154第154页/共181页155第155页/共181页1563.润滑油临氢降凝 改善润滑油的低温性能主要采用的方法是溶剂脱蜡，近年来也有少数炼厂设有润滑油临氢降凝装置。借助此工艺，可使润滑油的凝点降低40405555甚至更多。当原料的疑点越高

48、、含蜡越多、要求降凝的幅度越大，则反应条件越苛刻，润滑油的收率也就越低。润滑油临氢降凝的催化剂也是载有金属的沸石分子筛，它除可对链烷烃进行选择性裂化外，还促进异构化作用，而异构化也有利于降低凝点。第156页/共181页157 此外，润滑油临氢降凝催化剂中所含金属活性组分的量比柴油临氢降凝催化剂的要多得多，同时润滑油临氢降凝的条件也比柴油的要苛刻得多，其反应压力达15152020MPaMPa，因此，润滑油临氢降凝的过程中，也同时发生加氢脱硫、脱氮以及芳烃的加氢饱和等反应，所以其氢耗显著高于柴油临氢降凝的，但需注意，与加氢裂化的产物一样，临氢降凝所得的润滑油产品的光安定性不好，需要进一步加以处理。

49、第157页/共181页158第158页/共181页159（催化剂3792）第159页/共181页160重油加氢处理 这里所谓重油包括常压渣油、减压渣油以及减压渣油的脱沥青油。重油加氢过程的目的可以是对高硫原料进行脱硫精制，生产低硫燃料油以避免造成环境污染，也可以是同时进行精制（脱氮、脱金属和脱残碳等）和裂化，主要生产质量有所改善的中间馏分，为其进一步的催化裂化或加氢裂化提供原料。第160页/共181页1611.重油加氢反应的特点 从物理性质上看，重油的分子量较大、沸点很高，所以其加氢反应主要是在液相进行的，显然，氢气必须先溶入油相中才能经催化剂活化而起作用同时，重油的粘度也很大，这就导致反应体

50、系中传质扩散的阻力比馏分油加氢时大得多。第161页/共181页162从化学组成上看，重油中浓集了原油中大部分的含硫化合物、绝大部分的含氮化合物和胶质、以及全部的沥青质和重金属，其中胶状沥青状的非烃化合物含量一般达一半左右。对于这样一类原料进行催化加工时，很容易使催化剂因重金属沉积以及积炭而失活。为此，必须设法使大部分催化剂能在一段时间内基本保持其活性，或使催化剂能连续更换，或使用一次性催化剂。第162页/共181页163从反应上看，重油加氢兼有加氢精制和裂化两个方面。但其裂化反应与馏分油的加氢裂化有原则的区别。重油加氢的催化剂并不象馏分油加氢裂化催化剂那样是双功能的，因为在大量含氮化合物、胶质