金属腐蚀学 －电化学腐蚀动力学.pptx

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1、11n描述流过电极的描述流过电极的电流（密度）电流（密度）与与电极电电极电位位关系的曲线关系的曲线极化曲线极化曲线n阳极极化曲线阳极极化曲线n阴极极化曲线阴极极化曲线n过电位越大，过电位越大，极化曲线越陡，极化曲线越陡，表明极化表明极化程度越高程度越高，电极反应阻力也越大，电极反应阻力也越大3.4 理想极化曲线与实测极化曲线理想极化曲线与实测极化曲线iEEc0Ea0n实测（表观）极化曲线实测（表观）极化曲线外电流与极化电位之间的关系外电流与极化电位之间的关系曲线曲线n理想（真实）极化曲线理想（真实）极化曲线在在理想电极理想电极上得到的极化曲线。上得到的极化曲线。表示的是腐蚀原电池中表示的是腐蚀

2、原电池中局部阳极电流密度局部阳极电流密度或或局部阴极电流局部阴极电流密度密度与极化电位之间的关系曲线与极化电位之间的关系曲线第1页/共27页2实测极化曲线与理想极化曲线的比较实测极化曲线与理想极化曲线的比较腐蚀金属电极：共轭反应腐蚀金属电极：共轭反应起点：腐蚀体系的混合电起点：腐蚀体系的混合电位位容易直接测得，外加电流容易直接测得，外加电流试验研究中经常采用试验研究中经常采用理想电极：单电极反应理想电极：单电极反应起点：电极反应的平衡电起点：电极反应的平衡电位位难以直接测量难以直接测量腐蚀过程理论分析腐蚀过程理论分析腐腐蚀极化图蚀极化图lgiEEc0Ea0EcorrlgicorriEEc0Ea

3、0Ecorricorr第2页/共27页3实测极化曲线与理想极化曲线的关系实测极化曲线与理想极化曲线的关系没有外加电流极化，金属在酸中自腐蚀没有外加电流极化，金属在酸中自腐蚀共轭反应：共轭反应：电量平衡时：电量平衡时：iEEc0Ea0Ecorricorrl外加电流极化时，电量平衡被破坏，阴、阳极之间的电外加电流极化时，电量平衡被破坏，阴、阳极之间的电流差值由外电流来补偿流差值由外电流来补偿l阴极极化：阴极极化：l阳极极化：阳极极化：iC=ic-iaiA=ia-ic第3页/共27页4iC(P)=ic(M)-ia(G)iA(Q)=ia(N)-ic(F)iMGPiaiciCiNQFiAiaic实测极化

4、曲线与理想极化曲线的关系实测极化曲线与理想极化曲线的关系第4页/共27页5实测极化曲线与理想极化曲线的比较实测极化曲线与理想极化曲线的比较当当iC=ic(体系电位达到体系电位达到Ec0)或或iA=ia(体系电位达到体系电位达到Ea0)时，进一步增加阴极极化电流或阳极极化电流，体系时，进一步增加阴极极化电流或阳极极化电流，体系将保持将保持iC=ic或或iA=ia 的关系，实测极化曲线与理想极的关系，实测极化曲线与理想极化曲线重合化曲线重合用半对数坐标作图，则可以用实测极化曲线外推出理用半对数坐标作图，则可以用实测极化曲线外推出理想极化曲线，并计算金属腐蚀速度：塔菲尔直线外推想极化曲线，并计算金属

5、腐蚀速度：塔菲尔直线外推法法lgiEEc0Ea0EcorrlgicorriEEc0Ea0Ecorricorr第5页/共27页6极化曲线测量方法第6页/共27页7第7页/共27页8测定腐蚀极化图的装置测定腐蚀极化图的装置断路：断路：Ea0、Ec0接通：接通：R外外，I 若不极化，若不极化，R总总0，I极化：极化：R 0，I I max I ，电位差减小，电位差减小 R外外0，R溶液，溶液，R总总0 ：实际测量实际测量 两极化曲线不会相交两极化曲线不会相交理论上：交点理论上：交点S，对应体系的腐蚀电位对应体系的腐蚀电位Ecorr 和和腐蚀电流腐蚀电流Icorr利用腐蚀原电池自身电流变化进行极化曲线

6、的测量第8页/共27页93.5 极化图及其应用极化图及其应用如果只考虑腐蚀过程中阴、阳极极化性能的相对大如果只考虑腐蚀过程中阴、阳极极化性能的相对大小，忽略电位随电流的变化细节，将极化曲线画成小，忽略电位随电流的变化细节，将极化曲线画成直线直线伊文思（伊文思（EvansEvans）极化图）极化图。l分析金属电化学腐蚀的控制步骤和机理分析金属电化学腐蚀的控制步骤和机理l金属在极化条件下的行为，如可以解释电偶腐蚀、阳极钝金属在极化条件下的行为，如可以解释电偶腐蚀、阳极钝化和阴极保护的原理。化和阴极保护的原理。第9页/共27页10Pa-阳极极化率Pc-阴极极化率量纲与电阻相同，表示极化的阻力极化达到

7、某一稳定电流I1时，两极间的平衡电位差为 E=Ec0-Ea 0=Ea+Ec+Er =PaI1+PcI1+I1R 当R=0第10页/共27页1111（1 1）电极电位与腐蚀电流的关系）电极电位与腐蚀电流的关系初始电位差越大，最大初始电位差越大，最大腐蚀电流也越大腐蚀电流也越大如阳极极化较小，阴极反应相如阳极极化较小，阴极反应相同，则金属平衡电位越负，腐同，则金属平衡电位越负，腐蚀电流越大蚀电流越大Ea1Ec0I3I+EEc1Ea0I2I1EZn0Ec0Icorr I+EEFe0ECu0EAg0第11页/共27页1212（2 2）极化性能与腐蚀电流的关系）极化性能与腐蚀电流的关系铝在弱酸中的腐蚀（

8、阳极控制）铝在弱酸中的腐蚀（阳极控制）IEc0I2+EEa0I1Pc1Pc212第12页/共27页13（3 3）过电位与腐蚀速度）过电位与腐蚀速度的关系的关系氢过电位与腐蚀电流的关系（4 4）含氧量及络合离子与）含氧量及络合离子与腐蚀速度的关系腐蚀速度的关系含氧酸及络合剂对铜腐蚀的影响第13页/共27页14腐蚀控制因素：在腐蚀过程中如果某一步骤比较起来阻力较大，则这一步骤对腐蚀进行的速度就起主要影响，称之为腐蚀控制因素根据腐蚀电流的表达式已知，Pa，Pc，R在很大程度上影响I，这些因素都可能成为控制因素。用Ca，Cc，Cr表示各个因素的控制程度（5 5）腐蚀控制因素）腐蚀控制因素第14页/共2

9、7页1515d)欧姆控制欧姆控制例：地下管线例：地下管线或土壤中金属或土壤中金属结构的腐蚀结构的腐蚀Ea0Ec0EcorrIcorrI+E（a）Ea0Ec0EcorrIcorrI+E（b）Ea0Ec0EcorrIcorrI+E（c）Ea0Ec0IcorrI+E（d）IcorrRa)阴极控制阴极控制例：碳钢在例：碳钢在天然水或氯天然水或氯化物溶液中化物溶液中的腐蚀的腐蚀b)阳极控制阳极控制例：金属或合例：金属或合金在溶液中的金在溶液中的钝化钝化c)混合控制混合控制例：不锈钢或例：不锈钢或碳钢在不完全碳钢在不完全钝化时钝化时第15页/共27页16-corrSlgiclgi在强极化的条件下，极化曲线

10、呈直线关系，从直线关系的塔尔区外推到 ，得到的交点S所对应的横坐标 1 1 塔菲尔直线法由实测阴极、阳极极化曲线外推求腐蚀速率由实测阴极极化曲线外推求腐蚀速率3.6 测定腐蚀速率的电化学方法第16页/共27页17不需要知道ba、bc的大小，实验操作简便可以研究单个电极的动力学特征l电极表面的溶液层成分可能不同于腐蚀电位下的情况l大电流强极化到塔菲尔区，改变金属电极的表面状态，腐蚀速度不能真实代表原来的自腐蚀速率优点：缺点：第17页/共27页182 2 线性极化法SternStern公式两点假设l腐蚀体系的阳极反应和阴极反应都是活化极化控制，浓度极化和电阻极化可忽略l腐蚀电位与阴极反应和阳极反应

11、的平衡电位相距甚远第18页/共27页19测量时极化绝对值小，测量时间短，对腐蚀体系的影响和干扰很小快速测定金属瞬时腐蚀速度不会引起金属表面状态变化和腐蚀控制机理的变化优点：缺点：l需要知道ba、bc的值l线性极化区是近似的，导致测量结果准确度不高l不适用于电导率较低的体系，应用范围受到限制第19页/共27页203 3 弱极化区的极化测量法l由于上述两种方法存在的一些问题影响到测量结果的准确度，近来年有人提出了一些利用极化范围只有数十毫伏的弱极化区的极化测量来确定腐蚀速率的方法l避免了塔菲尔直线外推法中强极化引起的金属表面状态、溶液成分以及腐蚀机理的改变l避免了线性极化法中近似线性区范围的选取引

12、起的误差l测量的准确度比较高优点：缺点：l数据的计算处理比较繁锁第20页/共27页21极化曲线在金属腐蚀研究中的应用极化曲线在金属腐蚀研究中的应用测量腐蚀体系的阴、阳极极化曲线，可以揭示腐蚀的控测量腐蚀体系的阴、阳极极化曲线，可以揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理制因素及缓蚀剂的作用机理分别测量两种金属的极化曲线分别测量两种金属的极化曲线接触腐蚀情况接触腐蚀情况测量阴极区和阳极区的极化，可以研究局部腐蚀测量阴极区和阳极区的极化，可以研究局部腐蚀在腐蚀电位附近及弱极化区进行极化测量可以快速求得在腐蚀电位附近及弱极化区进行极化测量可以快速求得腐蚀速度腐蚀速度鉴定和筛选金属材料及缓蚀剂鉴定和筛选金

13、属材料及缓蚀剂获得阴极保护和阳极保护的主要参数获得阴极保护和阳极保护的主要参数第21页/共27页22 例例44 铁在铁在2525的的3%NaCl3%NaCl溶液中溶液中,欧姆电阻很小欧姆电阻很小,可忽略可忽略不计不计,测得其腐蚀电位测得其腐蚀电位 =-0.544V(SCE),=-0.544V(SCE),试计试计算腐蚀体系中阴极、阳极控制程度算腐蚀体系中阴极、阳极控制程度首先计算此腐蚀体系中的阳极和阴极反应的平衡电位首先计算此腐蚀体系中的阳极和阴极反应的平衡电位阳极过程阳极过程Fe FeFe Fe2+2+2e+2e =-0.441V(SHE)Fe2+2OH-Fe(OH)2（沉淀反应）3%NaCl

14、溶液为中性，溶液为中性，pH=7，即溶液中，即溶液中OH-=10-7mol/L，铁溶解生成铁溶解生成Fe2+与与OH-相遇，当它们的浓度积大于相遇，当它们的浓度积大于Fe(OH)2的溶度积时就生成沉淀的溶度积时就生成沉淀第22页/共27页23查表可得此反应的溶度积查表可得此反应的溶度积KSP=1.6510-15 氧电极的平衡电位：氧电极的平衡电位：空气中空气中 =0.021MPa=0.021MPa，当当pH=7pH=7时时阴极过程阴极过程第23页/共27页24因电阻因电阻R忽略不计，故可算出阳极、阴极控制程度忽略不计，故可算出阳极、阴极控制程度把腐蚀把腐蚀电位换算氢标电位电位换算氢标电位腐蚀腐蚀电位下的极化值电位下的极化值第24页/共27页25引 用 及 版 权 声 明u本课件的内容涉及到引用国内外学者的专著、教材、论文、课件、报告及一些网站等，没有逐一注释，向相关者表示感谢！u本课件仅用于课堂教学和学生学习，不得用于商业活动，课件制作者保留相关权利！第25页/共27页Thanks for attention!Thanks for attention!第26页/共27页27感谢您的观看！第27页/共27页