醇酚和醚素材.pptx

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1、10.1 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名一、一、醇的结构醇的结构氧原子的电子构型：氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。（一）（一）醇醇 官能团官能团：羟基羟基（OH），简写为），简写为ROH，饱和一元醇，饱和一元醇 的通式是的通式是CnH2n+1OH。2S轨道轨道 2P轨道轨道E SP3杂化杂化SP3杂化轨道杂化轨道第1页/共111页 醇醇分分子子中中的的氧氧原原子子采采取取sp3杂杂化化，氧氧原原子子以以2个个sp3杂杂化化轨轨道道分分别别与与氢氢原原子子和和碳碳原原子子形形成成O H键键和和CO键键，剩剩余余的的2个个sp3杂杂化化轨轨道道分分别别

2、被被2个个未未共共用用电电子子对对占占据。氧原子是正四面体结构。据。氧原子是正四面体结构。(a)甲醇的成键轨道甲醇的成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构甲醇分子中氧原子正四面体结构第2页/共111页 按按-OH数数 目分类：目分类：一元醇：一元醇：CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类：脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：饱和醇饱和醇：RCH2-OH不饱和醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇伯醇(第一

3、醇第一醇)(1醇醇)仲醇仲醇(第二第二)醇醇(2醇醇)叔醇叔醇(第三醇第三醇)(3醇醇)二、二、醇的分类醇的分类乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇第3页/共111页1、异构：醇的异构包括碳链异构和官能团异构。、异构：醇的异构包括碳链异构和官能团异构。正丁醇正丁醇异丁醇（异丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇）官能团位置异构：官能团位置异构：正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇三、三、醇的异构和命名醇的异构和命名 碳链异构：碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH3第4页/共111页3.命名命名 习惯命名法：习惯命名法：-简单的一元醇简单的一元醇可以按烃基

4、的习惯名称后可以按烃基的习惯名称后面加一面加一“醇醇”字来命名字来命名.有异构体，按有异构体，按正、异、仲、新、叔正、异、仲、新、叔等命名等命名甲醇甲醇环己醇环己醇苄醇苄醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH异丙醇异丙醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇新戊醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OH第5页/共111页 甲醇衍生物命名法：甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母体以甲醇作母体CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基甲基-3-己醇己醇三苯甲醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇甲基二乙基甲醇 系统命名法：系统命名法：-

5、选择含有选择含有-OH的最长为主链，的最长为主链，编号从离编号从离-OH最近的一端开始。最近的一端开始。2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己醇己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基苯基-1-丙醇丙醇1 2 3 45 66 5 4 3 2 1第6页/共111页不饱和醇的命名不饱和醇的命名:以含以含-OH和不饱和键的和不饱和键的最长碳链为母体，主链碳原子数由烯或炔的名称确定，最长碳链为母体，主链碳原子数由烯或炔的名称确定，编号时编号时尽可能使羟基的位号最小尽可能使羟基的位号最小。4-(正正)丙基

6、丙基-5-己烯己烯-1-醇醇芳醇的命名芳醇的命名,可把芳基作为取代基可把芳基作为取代基:3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 (肉桂醇肉桂醇)1-苯乙醇苯乙醇(-苯乙醇苯乙醇)2-苯乙醇苯乙醇(-苯乙醇苯乙醇)第7页/共111页多多元元醇醇:结结构构简简单单的的常常以以俗俗名名称称呼呼,结结构构复复杂杂的的,应应尽尽可可能能选选择择包包含含多多个个羟羟基基在在内内的的碳碳链链作作为为主主链链,并并把把羟羟基基的的数数目目(以以二二、三三、表表示示)和位次和位次(用用1,2,表示表示)放在醇名之前表示出来放在醇名之前表示出来.-二醇二醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇两个羟基处于相邻的两个碳原

7、子上的醇.-二醇二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇.-二醇二醇相隔两个碳原子的醇相隔两个碳原子的醇.例例1:1,2-乙二醇乙二醇 简称简称:乙二醇乙二醇俗名俗名:甘醇甘醇(-二醇二醇)1,2-丙二醇丙二醇 (-二醇二醇)1,3-丙二醇丙二醇(-二醇二醇)第8页/共111页例例2:1,2,3-丙三醇丙三醇简称简称:丙三醇丙三醇(俗称俗称:甘油甘油)2,2-双双(羟甲基羟甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名:季戊四醇季戊四醇)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇第9页/共111页（1）烯烯烃烃直直接接水水合合：用用于于一一些些简简单单的的醇醇制制备备，符符

8、合合马马氏规律。氏规律。10.2 醇的制法醇的制法一、一、烯烃水合烯烃水合CH2=CH2+HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土硅藻土280300,8MPaCH3-CH=CH2+HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土硅藻土195,2MPaOH第10页/共111页 叔丁醇叔丁醇 工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（6065%硫酸水硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：溶液），即在酸催化下水合成醇：烃基硫酸氢酯烃基硫酸氢酯（2）烯烃间接水合）烯烃间接水合(CH3)2C=CH2+H2O (CH3)3C-OHH+,25第11页/共111页(CH3)2C=CH2+

9、H+(CH3)3C+(CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH+H+H2O+H+重排重排H2O-H+H+的加成符合马氏规律的加成符合马氏规律该反应历程：该反应历程：不对称烯烃不对称烯烃,在酸催化下水合在酸催化下水合,往往中间体碳正离子往往中间体碳正离子 可发生重排可发生重排:(CH3)3CCH=CH2第12页/共111页硼氢化反应硼氢化反应氧化反应氧化反应H2O2,OH-代表代表:特点特点:（1）产率高）产率高;具有高度的方向选择性具有高度的方向选择性,（2）水分子水分子在加成方向上总是在加成方向上总是反反马尔科夫尼马尔科夫尼科夫规律科夫规律,所以所以,不对称不对称的的-烯烃烯烃经硼氢化氧化

10、反应可经硼氢化氧化反应可得到相应的得到相应的伯醇。伯醇。二、二、硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应第13页/共111页例例1:例例2:例例3:正丙醇正丙醇异丁醇异丁醇顺式顺式CH38 5%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH第14页/共111页例例4:无重排反应产物无重排反应产物硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应:立体化学上是立体化学上是顺式加成顺式加成,且无重排且无重排产物产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.第15页/共111页三、三、从醛、酮、羧酸及其酯还原从醛、酮、羧酸及其酯还原 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 伯醇伯醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇（1）催化加氢

11、催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）（催化剂为镍、铂或钯）（2）用还原剂用还原剂（LiAlH4或或NaBH4）还原生成醇。）还原生成醇。RCH RCH2OHOH还原剂还原剂RCR RCHROH还原剂还原剂OHRCOH RCH2OHOH还原剂还原剂第16页/共111页例：例：伯醇伯醇 羧酸酯：羧酸酯：丁醇丁醇（85%）RCOR RCH2OH+ROHOH还原剂还原剂第17页/共111页例例1：例例2：（100%）新戊醇（新戊醇（92%）羧羧酸酸最最难难还还原原，与与一一般般化化学学还还原原剂剂不不起起反反应应，但但可可被被LiAlH4（强）（强）还原成醇：还原成醇：CH3COH +LiAlH4 CH3C

12、H2OH(1)无水乙醚无水乙醚(2)水解水解OCH3CCOOH +LiAlH4CH3CH3CH3CCH2OH CH3CH3(1)乙醚乙醚(2)H2O第18页/共111页 酯酯要要高高温温、高高压压才才能能催催化化加加氢氢。可可被被LiAlH4 还还原原成成醇醇最常用的是金属钠和醇，但一般最常用的是金属钠和醇，但一般不能用不能用NaBH4还原：还原：当当用用NaBH4或或异异丙丙醇醇铝铝作作还还原原剂剂时时，可可使使不不饱饱和和醛醛、酮还原为不饱和醇而酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键不影响碳碳双键：丁醇丁醇 巴豆醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH

13、3)23(CH3)2CHOH溶剂溶剂CH3CH=CHCH2OHRCOC2H5 RCH2OH +C2H5OHONaC2H5OH第19页/共111页 例例2：肉桂醛肉桂醛 肉桂醇肉桂醇 注注意意：LiAlH4或或NaBH4作作还还原原剂剂时时，均均不不影影响响碳碳碳碳双双键键、三三键键，但但LiAlH4还还原原性性强强，可可对对羧羧酸酸和和酯酯的的羰羰基基还还原原，对对-NO2、-CN等等不不饱饱和和键键还还原原成成-NH2和和-CH2NH2。（P291）醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺NaBHNaBH4 4LiAlHLiAlH4 4NaBHNaBH4 4不反应不反应第20页/共1

14、11页 格氏试剂与醛酮发生加成反应，格氏试剂与醛酮发生加成反应，格氏试剂的烃基加格氏试剂的烃基加到醛酮羰基的碳原子上，而到醛酮羰基的碳原子上，而-MgX部分加到氧原子上，加部分加到氧原子上，加成产物水解生成醇。成产物水解生成醇。利用该反应可制备各种醇：例如，利用该反应可制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。以得到叔醇。反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：伯醇伯醇例例1：四、四、从格利雅试剂制备从格利雅试剂制备 甲醛甲醛第21页/共111页例例2：例例3

15、：仲醇仲醇叔醇叔醇醛醛酮酮第22页/共111页制制备备所所需需要要的的醇醇，可可以以从从连连接接醇醇羟羟基基碳碳上上的的三三个个基基团团的的结结构构来来考考虑虑：其其中中一一个个烃烃基基来来自自格格氏氏试试剂剂，另另外外烃基来自醛酮烃基来自醛酮。2-甲基甲基-2-己醇己醇2-甲基甲基-2-己醇己醇正丁基溴正丁基溴化镁化镁丙酮丙酮2-己醇己醇甲基溴化镁甲基溴化镁 利用格利雅试剂，可由利用格利雅试剂，可由简单简单的醇合成的醇合成复杂复杂的醇。的醇。第23页/共111页 实实际际上上许许多多卤卤化化物物是是由由醇醇制制得得，此此外外，水水解解过过程程中中还还有有副副反反应应（消消除除）产产生生烯烯烃

16、烃。所所以以只只有有在在相相应应的的卤烃容易得到时才采用此法：卤烃容易得到时才采用此法：烯丙基氯（烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到易从丙烯高温氯化得到）烯丙醇烯丙醇苄氯（苄氯（甲苯高温氯化甲苯高温氯化）苄醇苄醇五、五、卤烷水解制醇卤烷水解制醇第24页/共111页 低级醇为具有酒味的无色透明液体。低级醇为具有酒味的无色透明液体。C12以上的直链醇为固体。以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（烷烃的沸点高得多（Why？）？）。10.3 醇的物理性质醇的物理性质(醇分子间氢键缔合醇分子间氢键缔合)第25页/共111

17、页 直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低支链越多，沸点越低。正丁醇正丁醇 异丁醇异丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁醇沸点：沸点：117.7 108 99.5 82.5 第26页/共111页 甲甲醇醇、乙乙醇醇、丙丙醇醇都都能能与与水水混混溶溶，混混溶溶时时有有热热量量放放出出，并使体积缩小。并使体积缩小。自自正正丁丁醇醇开开始始,随随着着烃烃基基的的增增大大,在在水水中中的的溶溶解解度度降降低低,癸癸醇醇以以上上的的醇醇几几乎乎不不溶溶于于水水，故故高高级级醇醇的的溶溶解解性性质质与与烃烃相相似似（

18、低低级级醇醇是是由由于于氢氢键键,随随着着烃烃基基的的增增大大,烃烃基基部部分分的的范范得得华华力力增增大大,同同时时烃烃基基对对羟羟基基有有遮遮蔽蔽作作用用,阻碍了醇羟基与水形成氢键阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低溶解度降低）。）。醇与水分子间氢键缔合：醇与水分子间氢键缔合：第27页/共111页 多多元元醇醇分分子子中中含含有有两两个个以以上上的的羟羟基基，可可以以形形成成更更多多的的氢氢键键，所所以以分分子子中中所所含含羟羟基基越越多多，沸沸点点越越高高，在在水中的溶解度也越大。水中的溶解度也越大。例：例：乙二醇沸点：乙二醇沸点：197 甘油（丙三醇）沸点：甘油（丙三醇）沸点：290。

19、第28页/共111页 醇的性质主要是由它的官能团（醇的性质主要是由它的官能团（OH）决定的。）决定的。醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子程的改变：如分子重排重排反应。反应。10.4 醇的化学性质醇的化学性质氢氧氢氧键断裂和键断裂和碳氧碳氧键断裂两种不同类型的反应。键断裂两种不同类型的反应。第29页/共111页 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属质：如与活泼金属(Na

20、,K,Mg,Al等等)反应，放出氢气：反应，放出氢气：一、与活泼金属的反应一、与活泼金属的反应醇钠醇钠醇钾醇钾异丙醇铝异丙醇铝可作催化剂和还原剂可作催化剂和还原剂第30页/共111页 液态醇液态醇的酸性强弱顺序：的酸性强弱顺序：醇可以看成是一个比水更弱的酸醇可以看成是一个比水更弱的酸,其其共轭碱共轭碱是强碱是强碱.醇的反应活性为醇的反应活性为:甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 醇醇钠钠遇遇水水就就分分解解成成原原来来的的醇醇和和氢氢氧氧化化钠钠.其其水水解解是是一一可逆反应可逆反应,平衡偏向生成醇的一边平衡偏向生成醇的一边:异丙醇铝和叔丁醇铝是一个很好的催化剂和还原剂异丙醇铝和叔丁醇铝是

21、一个很好的催化剂和还原剂.第31页/共111页这是制备卤烷的重要方法这是制备卤烷的重要方法:二、二、卤烃的生成卤烃的生成（1）醇与）醇与HX作用作用(可逆反应可逆反应)氢卤酸的反应活性：氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl如：如：RCH2-OH+HI RCH2I +H2O H2SO4RCH2-OH +HBr RCH2Br+H2ORCH2-OH +HCl RCH2Cl +H2OZnCl2第32页/共111页 由由伯伯醇醇制制备备相相应应的的卤卤烷烷(碘碘烷烷除除外外),),一一般般用用卤卤化化钠钠和和浓硫酸为试剂浓硫酸为试剂:在浓硫酸存在下在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯仲醇可发生消除

22、反应生成烯.各种醇与浓各种醇与浓HCl在在ZnCl2(卢卡斯试剂卢卡斯试剂)催化下的反应活性催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇苄醇和烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇ROH +NaX RX +NaHSO3 +H2OH2SO4第33页/共111页CH3CH2CH2CH2+HCl CH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温(25min后出现浑浊后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑浊)ZnCl2室温室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊加热才出现浑浊)由由于

23、于卤卤烷烷不不溶溶于于水水,可可通通过过此此反反应应观观察察反反应应中中出出现现浑浑浊或分层的快慢区别浊或分层的快慢区别伯伯,仲仲,叔醇叔醇、苄醇和烯丙醇、苄醇和烯丙醇.卢卡斯试剂卢卡斯试剂分别与伯分别与伯,仲仲,叔醇在常温下作用叔醇在常温下作用:第34页/共111页 重重排排:有有一一些些醇醇（除除大大多多数数伯伯醇醇外外）与与氢氢卤卤酸酸反反应应，时常有重排产物生成，如：时常有重排产物生成，如：Why？重排反应历程重排反应历程：例例1：CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3 CH3ClHCl第35页/共111页 例例2：（主要产物）（主要产物）注注意意：该该反反应应

24、由由于于新新戊戊醇醇 碳碳上上叔叔丁丁基基位位阻阻较较大大，阻阻碍碍了了亲亲核核试试剂剂的的进进攻攻而而不不利利于于SN2反反应应，所所以以反反应应按按SN1历程进行：历程进行：第36页/共111页较不稳定较不稳定较稳定较稳定 反应历程：反应历程：第37页/共111页 大多数大多数伯醇伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按反应是按SN2历程进行的：历程进行的：注意：注意：醇可以与醇可以与PI3（或（或PBr3），），PCl5或或SOCl2反应生反应生成相应的卤烷，而成相应的卤烷，而不发生重排不发生重排：3ROH+PI3 3RI+P(OH)3 (P+I2

25、 或或Br2)ROH+PCl5 RCl+POCl3 +HCl第38页/共111页与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（酸性酯）（中性酯）（中性酯）硫硫酸酸与与乙乙醇醇作作用用：硫硫酸酸氢氢乙乙酯酯和和硫硫酸酸二二乙乙酯酯。（烷基化剂：硫酸二甲（烷基化剂：硫酸二甲(乙乙)酯酯,有剧毒有剧毒）三、三、与无机酸的反应与无机酸的反应第39页/共111页 高高级级醇醇的的酸酸性性硫硫酸酸酯酯钠钠盐盐,如如:C12H25OSO2ONa,是是一一种合成洗涤剂种合成洗涤剂.甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯是一种炸药是一种炸药;磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂

26、磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:第40页/共111页按反应条件不同按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成可以发生分子内脱水而生成烯烃烯烃;也也可以发生分子间脱水而生成可以发生分子间脱水而生成醚类醚类:乙烯乙烯乙醚乙醚例例1:例例2:四、四、脱水反应脱水反应第41页/共111页CH366%H2SO4CH3100 温度的影响温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇结构的影响醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃成烯烃。醇脱水反应取向醇脱水反应取向符合查依

27、采夫规则。符合查依采夫规则。例例1：2-丁烯（主要产物）丁烯（主要产物）80%例例2：1-苯基丙烯（苯基丙烯（共轭烯，共轭烯，唯一产物唯一产物）仲丁醇仲丁醇1-苯基苯基-2-丙醇丙醇第42页/共111页 醇脱水反应常用的脱水剂醇脱水反应常用的脱水剂浓硫酸、浓硫酸、氧化铝（无重氧化铝（无重排产物）排产物）。正丁醇正丁醇第43页/共111页3CH3CH=CHCH3+H+-H2O1,2-氢跃迁氢跃迁-H+-H+伯碳正离子伯碳正离子仲碳正离子仲碳正离子例例1:硫酸脱水反应历程：硫酸脱水反应历程：第44页/共111页酸酸1,2-氢氢迁移迁移例例2:第45页/共111页例例3:第46页/共111页补充：补

28、充：二次重排的例子二次重排的例子（少，不要求）（少，不要求）用反应机制来说明为何得到所列的产物？用反应机制来说明为何得到所列的产物？第47页/共111页氧化剂：高锰酸钾、铬酸氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化伯醇氧化醛醛羧酸；仲醇氧化羧酸；仲醇氧化酮酮。例例1：例例2：五、五、氧化和脱氢氧化和脱氢（1）伯醇、仲醇的氧化）伯醇、仲醇的氧化第48页/共111页（2）叔醇分子）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：链断裂，生成含碳原子较少的产物：例例3：第49页/共111页例例4：合成尼龙合成尼龙-66的原料的原料（与乙二胺）（与乙二胺

29、）（3）脂环醇氧化）脂环醇氧化先生成酮先生成酮再生成二元羧酸再生成二元羧酸第50页/共111页（4）伯醇和仲醇的脱氢）伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮生成醛、酮例例5：例例6：由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。以根据氧化产物的结构区别它们。第51页/共111页 醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。硫醇（硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基基-SH（通称巯基）所取代的化合物。（通称巯基）所取代的化合物。命名命名:

30、与醇相似与醇相似,将将“醇醇”字改称为字改称为“硫醇硫醇”:甲硫醇甲硫醇乙硫醇乙硫醇异丙硫醇异丙硫醇正丙硫醇正丙硫醇正丁硫醇正丁硫醇10.6 硫醇硫醇*（本节一般了解）（本节一般了解）CH3SHCH3CHCH3SHC2H5SHCH3CH2CH2SHCH3CH2CH2CH2SH第52页/共111页(1)卤烷与氢硫化钾作用卤烷与氢硫化钾作用(2)醇与硫化氢混合后在醇与硫化氢混合后在400下下,通过氧化钍通过氧化钍:硫醇的制法硫醇的制法RX +KSH RSH +KXROH +HSH RSH +H2OThO2400第53页/共111页 硫醇难形成氢键硫醇难形成氢键,不能缔合不能缔合,不溶于水不溶于水,

31、沸点低于相应的醇沸点低于相应的醇.低级硫醇低级硫醇有恶臭味有恶臭味(添加于煤气中添加于煤气中,检查是否漏气检查是否漏气).(1)(1)弱弱酸酸性性比比醇醇大大，能能与与氢氢氧氧化化钠钠（钾钾）成成盐盐，称为硫醇盐：称为硫醇盐：硫醇的性质硫醇的性质(一一)物理性质物理性质(二二)化学性质化学性质第54页/共111页 硫硫醇醇还还可可与与重重金金属属汞汞、铜铜、银银、铅铅等等形形成成不不溶溶于于水水的硫醇盐：的硫醇盐：例例1：例例2：例例3：可可鉴鉴定定硫硫醇醇和和作作为为重重金金属属的的解毒剂解毒剂。第55页/共111页 硫硫醇醇易易被被温温和和的的氧氧化化剂剂(如如:H2O2,NaIO,I2或

32、或O2)氧氧化化成二硫化物成二硫化物.该反应可以定量进行该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量可用来测定巯基化合物的含量.在在石石油油工工业业中中,利利用用该该反反应应生生成成的的二二硫硫化化物物无无酸酸性性以以避免酸性的腐蚀避免酸性的腐蚀,并可除去恶臭味并可除去恶臭味.硫硫醇醇与与强强氧氧化化剂剂(如如:HNO3、KMnO4)作作用用,可可被被氧氧化成磺酸化成磺酸:(2)氧化反应氧化反应第56页/共111页(4)分解反应分解反应脱硫脱硫(3)酯化反应酯化反应第57页/共111页 酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。

33、分为一元酚和多元酚。一、一、酚的结构和命名酚的结构和命名酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在）直接连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。作为取代基。（二)酚第58页/共111页一元酚一元酚第59页/共111页二元酚二元酚三元酚三元酚第60页/共111页*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：对羟基苯磺

34、酸对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,NH,叁键，叁键，-C=C-,-OR,-SR,-R,-X,-NO24-甲基甲基-5-羟基羟基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸第61页/共111页二、二、酚的制法酚的制法一、一、从异丙苯制备从异丙苯制备1 :0.6第62页/共111页二、二、从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应容易进行。时，水解反应容易进行。单单硝硝基基芳芳卤卤注意反应注意反应条件！条件！第63页/共111页多多硝

35、硝基基芳芳卤卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷分散中间体的负电荷：第64页/共111页三、三、从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱碱熔熔法法缺点：成本高；当环上已有缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2 等基团时，则副反应多。等基团时，则副反应多。第65页/共111页间二酚的制备间二酚的制备 -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165第66页/共111页酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键三、三、酚的物理性质酚的物理性质1.除除少少数数烷烷基基酚酚(间间甲甲苯苯酚酚)外外，多多数数为为固固体体，在在空空气气

36、中中易易被被氧氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。气氧化，产生杂质，使其带有颜色。2.酚酚能能溶溶于于乙乙醇醇、乙乙醚醚及及苯苯等等有有机机溶溶剂剂，在在水水中中的的溶溶解解度度不不大大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。第67页/共111页 1.酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。四、四、酚的化学性质酚的化学性质一、一、酚羟基的反应酚羟基的反应第68页/共111页 酚酚具具有有酸酸性性的的原原因因氧氧原原子子以以sp2（与与醇醇醚醚不不同同）杂杂化化轨轨道道参参与与成成键键

37、，它它的的一一对对未未共共用用电电子子的的p轨轨道道与与苯苯环环的的6个个p轨轨道道平平行行，并并且且共共轭轭，氧氧原原子子的的负负电电荷荷分分散散到到整整个个共共轭轭体体系系中中，氧氧的的电电子子云云密密度度降降低低，减减弱弱了了O-H键键，氢氢原子容易离解成为质子。原子容易离解成为质子。酚酚具具有有极极高高的的亲亲电电反反应应活活性性的的原原因因氧氧原原子子的的p电电子子分分散散到到苯苯环环上上，增增加加了了苯苯环环的的电电子子云云密密度度，加加强强了了亲亲电电反应活性。反应活性。第69页/共111页 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域第70

38、页/共111页 故酚可溶于故酚可溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3，不能与不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出作用放出CO2，反之反之,通通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。于酚钠水溶液中，酚即游离出来。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。第71页/共111页 利用醇、酚与利用醇、酚与NaOH和和NaHCO3反应性质的不同，反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。可鉴别和分离酚和醇。第72页/共111页酚酸性的比较：酚酸性的比较：酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；当苯环上连有吸

39、电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱连有供电子基团时，酚的酸性减弱。比较酚的酸性比较酚的酸性?第73页/共111页苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。酸性增强。第74页/共111页(1)酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得(2)二

40、苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得(3)酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚羟基护酚羟基 P4932.酚醚的生成酚醚的生成第75页/共111页3.酯的生成酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难酚与羧酸直接酯化困难第76页/共111页邻邻、对对位位上上有有磺磺酸酸基基团团时时，可可同同时时被取代被取代二、芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应黄色沉淀黄色沉淀1.卤化反应卤化反应白色沉淀白色沉淀第77页/共111页（低温，（低温，非极性溶剂）非极性溶

41、剂）（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）第78页/共111页2,4,6-三氯苯酚三氯苯酚的生成的生成三三氯氯化化铁铁存存在在下下2,4,6-三三氯氯苯苯酚酚能能进进一一步步氯氯化化成成五五氯氯苯苯酚酚五氯苯酚是橡胶制五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物品的杀虫剂，药物第79页/共111页2.硝化反应硝化反应因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）第80页/共111页邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏的方的方法分离法分离第81页/

42、共111页3.磺化反应磺化反应第82页/共111页(1)醇或稀烃为烷基化剂醇或稀烃为烷基化剂4.烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。克反应。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物ArOAlCl2).第83页/共111页(2)羧酸为酰基化剂羧酸为酰基化剂第84页/共111页(3)酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排注意重排注意重排成成酯酯反反应应和和Fries重重排排！但但芳芳环环上上有有间间位位定定位位基基，如如-NO2时时酯酯不不发发生生重排。重排。

43、热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制第85页/共111页三、三、与与FeCl3的显色反应的显色反应检验酚羟基的存在检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络合物一般认为反应生成了络合物不不同同的的酚酚呈呈现现不不同同的的颜颜色色;一一般般醇醇没没有有这这种种显显色色反应。反应。凡凡具具有有烯烯醇醇式式的的化化合合物物也也有有这这种种显显色反应。色反应。第86页/共111页四、四、氧化反应氧化反应利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。酚比醇容易被氧化，生成酚比醇容易被氧化，

44、生成苯醌苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化氧化。OHOOK2Cr2O7/H+对苯二醌对苯二醌（黄色）（黄色）OHOHOOAg2O邻苯二醌邻苯二醌（红色）（红色）+2Ag +H2O第87页/共111页如如何何证证明明在在邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇（水水杨杨醇醇）中中含含有有一一个酚羟基和一个醇羟基？个酚羟基和一个醇羟基？答答：(1)加入与加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基，显色（蓝色），表明有酚羟基 存在；存在；作业作业P270：第第7题题(2)将将邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇分分别别与与NaHCO3和和NaOH作作用用，该该物物质质不不溶溶于于NaHCO3而

45、而溶溶于于NaOH，酸酸化化后后又又能能析析出出，表表明明该该物物质质显显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。弱酸性（进一步证明有酚羟基）。(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）。酚微溶于水）。第88页/共111页由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：第89页/共111页醚可看成醇醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；的氢原子被烃基取代后的生成物；醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基醚分子中的氧基O也叫醚键。也叫醚键。（三）（三）醚醚一

46、、一、醚的构造、分类和命名醚的构造、分类和命名 分类分类：第90页/共111页（1）一一般般都都用用习习惯惯命命名名法法命命名名：即即将将氧氧（硫硫）原原子子所所连连接接的的两两个个烃烃基基的的名名称称，按按小小的的在在前前，大大的的在在后后，写在写在“醚醚”字之前；字之前；（2）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；（3）单单醚醚可可在在相相同同烃烃基基名名称称之之前前加加“二二”字字（“二二”字可以省略）；字可以省略）；（4）比比较较复复杂杂的的醚醚，可可用用系系统统命命名名法法命命名名，取取碳碳链链最最长长的的烃烃基基作作为为母母体体，以以烷烷氧氧基基作作为为

47、取取代代基基，称称为为某某烷氧基（代）某烷：烷氧基（代）某烷：醚的命名醚的命名：第91页/共111页第92页/共111页 可在相应的烃基名称之后加上可在相应的烃基名称之后加上“氧氧”字字来称呼：来称呼：烷氧基的命名烷氧基的命名：第93页/共111页例如：分子式为例如：分子式为C4H10O的醚：的醚：CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲正丙醚甲正丙醚 乙醚乙醚 2-甲氧基丙烷甲氧基丙烷 丁醇的分子式也是丁醇的分子式也是:C4H10O,所以相同碳原子数目的所以相同碳原子数目的醇醇和和醚醚也互为也互为:构造异构体构造异构体,这种异构体是属于官能团这种异

48、构体是属于官能团不同的构造异构体不同的构造异构体.醚的同分异构现象醚的同分异构现象：第94页/共111页等摩尔醇和硫酸共热等摩尔醇和硫酸共热,温度控制在温度控制在150以下以下(170 以上则发生分子内脱水生成烯烃以上则发生分子内脱水生成烯烃).除除硫硫酸酸外外,也也可可用用芳芳香香族族磺磺酸酸、氯氯化化锌锌、氯氯化化铝铝、氟氟化硼等作催化剂化硼等作催化剂.从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应第一步第一步:硫酸氢酯硫酸氢酯质子化醇质子化醇1、醇脱水醇脱水二、二、醚的制法醚的制法ROH+H2SO4 ROSO3H +H2OROH+H2SO4 ROH +HSO4-

49、H+或或第95页/共111页第二步第二步:另一分子醇作为亲核试剂另一分子醇作为亲核试剂,发生亲核取代反应发生亲核取代反应而生成醚而生成醚:工工业业上上也也可可将将醇醇的的蒸蒸汽汽通通过过加加热热的的氧氧化化铝铝催催化化剂剂来来制取醚制取醚,例如例如:2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3+H2OAl2O3300ROSO3H+ROHROH+ROH H-OSO3H130-H2O130 HROR ROR+-H+第96页/共111页醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚.这

50、是一个双分这是一个双分子亲核取代反应子亲核取代反应,叫做威廉森合成法叫做威廉森合成法:上述方法主要用来合成单醚或混醚上述方法主要用来合成单醚或混醚(主要主要).CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl 注注意意:若若用用叔叔卤卤烷烷在在反反应应中中会会发发生生脱脱卤卤化化氢氢而而生生成成烯烃的副反应烯烃的副反应(消除反应消除反应),例如例如:2、从卤烷与醇金属作用从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法威廉森合成法)注意：制备叔烃基的混醚时注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用应采用叔醇钠与伯卤烷作用第97页/共111页例例1:例例2: