离子聚合与配位聚合生产工艺2012.pptx
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1、2 2 选用单体选用单体自由基法:自由基法:绝大多数烯烃单体和二烯烃单体绝大多数烯烃单体和二烯烃单体阳离子法:阳离子法:带带供电供电基团的烯类单体。基团的烯类单体。阴离子法:阴离子法:带带吸电吸电基团的烯类单体以及一些杂环单体。基团的烯类单体以及一些杂环单体。配位聚合:配位聚合:-烯烃和烯烃和二烯烃二烯烃单体,不适合极性大的单体。单体,不适合极性大的单体。3 3 反应介质(溶剂)的影响反应介质(溶剂)的影响溶剂对离子聚合、配位聚合产物的结构影响明显。溶剂对离子聚合、配位聚合产物的结构影响明显。4 4 聚合机理聚合机理自由基法:慢引发、快增长、双基终止自由基法:慢引发、快增长、双基终止阳离子法:
2、快引发、快增长、阳离子法:快引发、快增长、易转移、难终止易转移、难终止阴离子法:快引发、慢增长、阴离子法:快引发、慢增长、无终止无终止第1页/共43页5.聚合物的聚合物的结构特点结构特点:自由基:自由基:阳离子法:阳离子法:无规聚合物、分子量分布宽、有序性无规聚合物、分子量分布宽、有序性差活性阳离子法:活性阳离子法:阴离子法:阴离子法:配位法:配位法:分子量分布窄、有序度好。分子量分布窄、有序度好。第2页/共43页4.1 离子聚合反应及其工业应用离子聚合反应及其工业应用阳离子聚合及其工业应用阳离子聚合及其工业应用阳离子聚合的阳离子聚合的单体单体l(1)双键上带有强供电子取代基的-烯烃(2)具有
3、共轭效应基团的单体(3)含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物(乙烯基醚、四氢呋喃等)第3页/共43页a.a.推电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳离子活性种推电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳离子活性种进攻进攻.b.b.碳阳离子形成后,推电子基团的存在,使碳上电子云稀少的碳阳离子形成后,推电子基团的存在,使碳上电子云稀少的情况有所改变,体系能量有所降低,碳阳离子的稳定性增加情况有所改变,体系能量有所降低,碳阳离子的稳定性增加.能否聚合成高聚物,还要求:能否聚合成高聚物,还要求:a.a.质子对碳碳双键有较强的亲合力质子对碳碳双键有较强的亲合力b.b.增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳
4、离子有适当的增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有适当的稳定性稳定性第4页/共43页主要单体品种主要单体品种:()烯烃烯烃:哪一种单体能通过阳离子聚合得到高聚物?哪一种单体能通过阳离子聚合得到高聚物?第5页/共43页(2)(2)(2)(2)烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低,使双键电子云密度降低,(氧的电负性较大氧的电负性较大).).).).共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加,占主导地位使双键电子云密度增加,占主导地位共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:第6页/共43页阳离子聚合的催化
5、剂1.质子酸(如HClO4,H2SO4,H3PO4,Cl3CCOOH)质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H H H离子,离子,离子,离子,然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成形成引发活性形成引发活性形成引发活性形成引发活性中心中心中心中心 活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对a.a.酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H离子离子,故弱酸不行故弱酸不行b.b.酸根的亲核性不能太强,否则会与活性中心结合酸根的亲核性不能太强,否则会与活性中心结合 成共价键而终止,如氢卤酸成共价键而终止,如氢卤酸第7页/共43页2.Le
6、wis Lewis 酸酸金属卤化物金属卤化物 如如BFBF3 3、SnClSnCl4 4、AlClAlCl3 3、TiClTiCl4 4、SbClSbCl5 5等等和和共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂(可析出(可析出质子质子和和碳阳离子碳阳离子的物质)的物质)如(如(H H2 2O,CHO,CH3 3CHCH2 2OH,OH,HXHXHXHX,RX,RCOXRX,RCOXRX,RCOXRX,RCOX,(RCO)(RCO)(RCO)(RCO)2 2 2 2O O O O等)等)等)等)这些这些共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂能与金属卤化物作用,生成不稳定的络合物。能与金属卤化物作用,生成不稳定的
7、络合物。生成的络合物进一步分解,产生生成的络合物进一步分解,产生H H+或碳正离子或碳正离子C C+,H H+或或C C+作为作为真正的催化中心与单体作用导致引发反应产生。真正的催化中心与单体作用导致引发反应产生。引发剂引发剂引发剂引发剂-共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂络合物络合物络合物络合物第8页/共43页对于析出碳阳离子的情况:第9页/共43页阳离子聚合反应阳离子聚合反应1.1.链引发链引发A+B-+CH2=CHA-CH2-CHB-RR+2.2.链增长链增长A-CH2-CHB-+nCH2=CH-RRCH2-CHB-+R3.3.链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止 离子
8、聚合的增长活性中心离子聚合的增长活性中心离子聚合的增长活性中心离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷,不能双分子终带有相同的电荷,不能双分子终带有相同的电荷,不能双分子终带有相同的电荷,不能双分子终止止止止,只能发生链转移终止或单基终止只能发生链转移终止或单基终止只能发生链转移终止或单基终止只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同第10页/共43页a.a.向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移,生成的大分子含有不饱和端基,活性链向单体转移,生成的大分子含有不饱和端基,
9、活性链向单体转移,生成的大分子含有不饱和端基,活性链向单体转移,生成的大分子含有不饱和端基,同时再生出活性单体离子对同时再生出活性单体离子对同时再生出活性单体离子对同时再生出活性单体离子对(1)动力学链不终止第11页/共43页 向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数C CMM,约为约为约为约为10101 110102 2,比自由基,比自由基,比自由基,比自由基聚合聚合聚合聚合(10(104 410105 5)大,易发生转移反应大,易发生转移反应大,
10、易发生转移反应大,易发生转移反应 是控制分子量的主要因素,也是是控制分子量的主要因素,也是是控制分子量的主要因素,也是是控制分子量的主要因素,也是阳离子聚合必须阳离子聚合必须阳离子聚合必须阳离子聚合必须低温反应的原因低温反应的原因低温反应的原因低温反应的原因第12页/共43页b.自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂共引发剂增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂共引发剂增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂共引发剂增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂共引发剂络合物络合物络合物络合物第13
11、页/共43页(2)动力学链终止a.a.反离子加成反离子加成b.活性中心与反离子中的一部分结合而终止c.c.加入链转移剂或终止剂(加入链转移剂或终止剂(XAXA)终止)终止 是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式链终止剂链终止剂 XA XA 主要有:水、醇、酸、酐、酯、醚、胺主要有:水、醇、酸、酐、酯、醚、胺阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点:快引发,快增长,易转移,难终止快引发,快增长,易转移,难终止第14页/共43页阴离子聚合反应及其工业应用阴离子聚合反应及其工业应用a.具有 共轭体系b.吸电子基团 吸电子基团并具有 共轭体系,能够进行阴离子聚合,如AN、MMA、St、硝
12、基乙烯、丁二烯等。吸电子基团并不具有 共轭体系,则不能进行阴离子聚合,如VC、VAc阴离子聚合单体阴离子聚合单体具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。能否聚合取决于两种因素:第15页/共43页(1)带有氰基、硝基和羧基等,可使负电荷稳定的吸电子取代 基的乙烯基单体。(2)具有共轭双键的二烯烃类单体。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。(3)环状杂原子化合物,其负电荷能够离域至电负性大于碳的原子上,如环氧化合物、环硫化合物、环酯、环酰胺等。第16页/共43页阴离子聚合的催化剂阴离子聚合的催化剂1 1 无机碱如无机碱如NaOH,KOHNaOH,KOH及有机碱和碱金属及有机碱和碱金属2 2
13、有机金属化合物,如金属氨基化合物、金属烷基有机金属化合物,如金属氨基化合物、金属烷基化合物、格利雅试剂等化合物、格利雅试剂等阴离子聚合的阴离子聚合的阴离子聚合的阴离子聚合的活性中心是阴离子活性中心是阴离子活性中心是阴离子活性中心是阴离子,对于,对于,对于,对于为金属反离子为金属反离子为金属反离子为金属反离子由亲核试剂(碱类)提供,由亲核试剂(碱类)提供,由亲核试剂(碱类)提供,由亲核试剂(碱类)提供,第17页/共43页1.1.碱金属引发剂电子转移引发碱金属引发剂电子转移引发碱金属引发剂电子转移引发碱金属引发剂电子转移引发 (1)(1)电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移
14、引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子活性中心双阴离子活性中心第18页/共43页(2)(2)电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物(如钠和萘)(如钠和萘)(如钠和萘)(如钠和萘)碱金属将电子转移给中间体,形成自由基阴离子,碱金属将电子转移给中间体,形成自由基阴离子,碱金属将电子转移给中间体,形成自由基阴离子,碱金属将电子转移给中间体,形成自由基阴离子,再将活性转移给单体,如萘钠在再将活性转移给单体,如萘钠在再将活性转移给单体,如萘钠在再将活性转移给单体,如萘钠在THFTHF中引发中引发中引发中引发StSt阴离子阴离子阴离子阴离子
15、聚合。聚合。聚合。聚合。(THF)绿色溶液红色第19页/共43页红色双阴离子活性中心萘钠在极性溶剂中是均相体系,碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系,碱金属的利用率高第20页/共43页(1)(1)金属氨基化合物金属氨基化合物金属氨基化合物金属氨基化合物主要有主要有主要有主要有 NaNHNaNH2 2液氨、液氨、液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨液氨液氨 体系体系体系体系2.2.有机金属化合物引发阴离子引发有机金属化合物引发阴离子引发有机金属化合物引发阴离子引发有机金属化合物引发阴离子引发形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子第21页/共43页 烷基镁由于其C-Mg
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